The Toarcian, Early Jurassic, Oceanic Anoxic Event (T-OAE: ~183 Ma) was characterized by globally synchronous deposition of sediments rich in organic carbon (black shales), and is associated with an abrupt negative carbon isotope excursion, disrupting a positive carbon-isotope excursion during the tenuicostatum–serpentinum ammonite Zone boundary. The T-OAE has been extensively studied in northern and southern Europe, but evidence from the southern hemisphere is limited. New geochemical data from the tenuicostatum–hoelderi (~serpentinum) Andean ammonite Zone, from the Neuquén Basin, Argentina provides evidence for the global imprint of the event. The event is recorded in bulk-sediment from Arroyo Lapa (North and South) and Arroyo Serrucho with δ¹³C_org values of -30‰ – -32.5‰ and δ¹³C values from fossil wood fall to -30.7 ‰, isotopic ratios that are comparable to those identified in Europe for the T-OAE. Hydrogen Index (HI) data for the T-OAE in Argentina give values ranging from 12 to 425 mg HC/ g TOC, indicating a mixture of terrestrial and marine organic components. Pristane/Phytane ratios and pyrite framboid distribution data indicative of anoxic conditions occur at some levels, and new δ^98/95Mo data, with values ranging from ~ -0.2 to 0.78 ‰, which contrast with previously published molybdenum-isotope values from T-OAE black shales of northern Europe. Sedimentological data also reveals a marine transgression during the tenuicostatum–hoelderi Andean ammonite zone.

In natural aqueous systems, adsorption and co-precipitation (sorption) are regarded as possible metal sequestration mechanisms that would promote in situ passive remediation. Calcite is a ubiquitous mineral on the Earth's surface, whose propensity to scavenge trace metals has been extensively investigated. Since Nickel (Ni) appears on the EPA "priority list" of pollutants, identifying factors that may control its fate in calcite-rich natural waters (e.g. groundwaters, carbonate-rich coastal and marine sediments) is critical. Unfortunately, scarce literature is dedicated to the influence of mineral properties and solution chemistry on the affinity and sorption mechanisms of Ni on the calcite surface. With that in mind, batch sorption experiments were conducted, under controlled laboratory conditions (ambient temperature of 25 ± 2ºC, and atmospheric pCO2= 10-3.41atm) in calcite-saturated 0.1M and 0.7M NaCl solutions over a range of pH (7.5 to 8.9) and total Ni concentrations- [Ni]total- (1.2 x 10-4 to 3.5 x 10-6 M), to characterize the affinity of Ni for the calcite surface. Our experimental results revealed that the first 24 hours of reaction are critical to the metal-mineral interaction and the fractional Ni(II) sorption varied with solution pH and Ni(II) aqueous speciation. Notably, Ni sorption onto the calcite surface increased with pH and was well correlated to the relative abundance of the NiCO30(aq) species (ion-pair) over the pH range studied. After 24 hours, the overall Ni fractional sorption was attenuated with an increase of the background electrolyte (NaCl) concentration. The application of adsorption isotherm models (Langmuir and Freundlich) allowed us to highlight the dependence of adsorption to the [Ni]total and solution pH. Finally, irrespective of the solution ionic strength (0.1 and 0.7 M NaCl), Ni did not desorb readily when the total Ni(II) concentration in solution exceeded 4.0 x 10-5M. / Dans les systèmes aquatiques naturels, l'adsorption et la co-précipitation (sorption) sont considérés comme des processus passifs de séquestration in-situ des métaux lourds. La calcite est un minéral très abondant dans la croûte terrestre et un puits pour plusieurs métaux. Par conséquent, sa capacité de séquestration de métaux a été largement étudiée. Puisque le nickel (Ni) est considéré comme un polluant dangereux pour la santé humaine et environnementale, l'identification des facteurs qui peuvent contrôler son devenir dans les milieux naturels riches en calcite (eaux souterraines riches en carbonate ou sédiments côtiers et marins) est essentielle. Malheureusement, il y a peu de littérature pertinente sur l'influence des propriétés du minéral et la composition de la solution sur l'affinité et les mécanismes de sorption du Ni(II) à la surface de la calcite. Vu le manque d'information sur le sujet, nous avons mené une étude sous des conditions contrôlées en laboratoire (température ambiante de 25 (±2°C) et une pression partielle de CO2 = 10-3.41atm) dans des solutions aqueuses de NaCl saturées en calcite. Afin de caractériser l'affinité du Ni(II) pour la surface de la calcite, les expériences ont été effectuées dans des solutions de force ionique (0.1M et 0.7M), pH et concentration totale de Ni ([Ni]total) variées. Les résultats révèlent que les 24 premières heures de réaction sont critiques pour la sorption du Ni(II). La sorption du Ni(II) sur la calcite augmente avec le pH de la solution mais diminue avec l'augmentation de la concentration de NaCl. Indépendamment de la force ionique, la sorption fractionnelle du Ni est fortement corrélée avec l'abondance relative du complexe NiCO3o(aq) dans l'intervalle de pH étudié. Quelle que soit la force ionique (0.1M et 0.7M NaCl) de la solution, le Ni(II) ne se désorbe pas suite à son adsorption dans les solutions dont la concentration totale en Ni est supérieure à 4.0 x 10-5M.

This investigation addresses the origin and nature of explosive volcanism in deep submarine environments. Volcaniclastic deposits were sampled as sediment cores from Axial Seamount, a basaltic caldera volcano situated on the Juan de Fuca mid-ocean ridge in the northeast Pacific Ocean. These prominent volcaniclastic deposits resemble those found on other mid-ocean ridge sites. The deposits are interpreted as pyroclastic reflecting explosive eruptions. On Axial Seamount, the volcaniclastic material comprises mainly basaltic glass fragments displaying a range of morphologies, including limu o Pele and Pele's hair. In the present study, glass fragments from several core sections were examined for their morphological characteristics, as well as for major, trace and volatile element compositions. Plagioclase-hosted melt inclusions recovered from selected sections of the volcaniclastic sediments were also analysed for their major, trace and volatile element budgets. The glass fragments show MgO of 9.4–6.5 wt. %, and [La/Yb]N generally between 0.95 and 1.1, with the exception of one sample group showing [La/Yb]N of 0.6–0.85. CO2 concentrations in the melt inclusions were found to vary greatly due to decompression degassing, with concentrations ranging from 260 ppm to 9160 ppm. Cooling histories of glass fragments were estimated by differential scanning calorimetry (DSC), indicating extremely rapid quench rates of up to 10^6 K s^-1 during eruptions. The physical properties of the fragments, i.e., their morphologies and cooling rates, as well as the CO2 budget of the magmatic system, are consistent with explosive activity primarily driven by high levels of magmatic CO2.In order to better understand eruption behaviour and magma fragmentation in high-pressure environments such as the deep ocean, a series of decompression experiments were performed using gum rosin-acetone mixtures as an analogue for magma-volatile systems. These experiments demonstrate that ascent rates and fragmentation behaviour of magma are influenced by various extrinsic and intrinsic parameters such as pre-eruptive bubble content and variations in conduit diameter. These factors can facilitate explosive eruptions in high-pressure environments. / Ce travail aborde l'origine et la nature du volcanisme explosif des environnements sous-marins profonds. Des carottes de dépôts volcano-clastiques ont été échantillonnées au volcan Axial, une caldeira basaltique sous-marine située sur la ride médio-océanique Juan de Fuca dans le nord-est du Pacifique. Ces dépôts volcano-clastiques proéminents ressemblent à ceux trouvés sur d'autres sites de ride médio-océanique. Les dépôts sont interprétés comme étant d'origine pyroclastique, donc ayant été formés au cours d'éruptions explosives. Au volcan Axial, le matériel volcano-clastique est composé principalement de fragments de verre basaltique de morphologies diverses, incluant des limu o Pele et des cheveux de Pele. Au cours de cette étude, les caractéristiques morphologiques et la composition en éléments majeurs, traces et volatiles de fragments de verre provenant de plusieurs sections de carottes ont été déterminées. Des inclusions de verre contenues dans des cristaux de plagioclase ont également été analysées afin d'évaluer leur budget en éléments majeurs, traces et volatiles.Les fragments de verre ont une teneur en MgO de 9.4–6.5 %m et des rapports [La/Yb]N généralement entre 0.95 and 1.1, à l'exception d'un groupe d'échantillons ayant des ratios [La/Yb]N de 0.6–0.85. La teneur en CO2 des inclusions de verre fluctue grandement dû au dégazage de décompression avec des mesures variant de 260 à 9160 ppm. L'historique de refroidissement des fragments de verre a été estimé par calorimétrie différentielle à balayage et les résultats indiquent des taux de refroidissement extrêmement rapide de plus de 10^6 K s^-1 durant les éruptions. Les propriétés physiques des fragments, i.e. leurs morphologies et leurs taux de refroidissement, ainsi que le budget du système magmatique en CO2 suggèrent une activité volcanique explosive essentiellement entrainée par les teneurs élevées en CO2 magmatique.Afin de mieux comprendre le comportement éruptif et la fragmentation du magma dans des environnements de haute pression tels les fonds marins, des expériences de décompression ont été menées en utilisant des mélanges de colophane et d'acétone en tant qu'analogue des systèmes magma-gaz. Ces expériences démontrent que les rythmes de montée du magma et sa fragmentation sont influencés par plusieurs paramètres extrinsèques et intrinsèques tels que la concentration de bulles dans le magma avant l'éruption et le diamètre du conduit magmatique. Ces facteurs peuvent faciliter le volcanisme explosif en milieu sous-marin à haute pression.

In this thesis, I examined multiple sulfur isotopes in two different systems: mass dependent fractionation and mass independent fractionation. Mass dependent sulfur isotopes elucidate low-temperature oxidative processes from pyrite nodules within Miocene lake sediments found in the Haughton impact structure on Devon Island, Nunavut. Mass independent samples are investigated for lithological and geographical controls on the pattern of 33S and 36S anomalies in Mesoarchaean samples from Northwestern Ontario. In mass dependent systems, the distribution of isotopes can be predicted based on the differences in mass of the various isotopes. Published studies of abiotic and biotic sulfur oxidation show negligible fractionation between starting sulfide and resulting sulfates. Pyrite nodules are being oxidized in a polar desert environment to a variety of sulfates including gypsum, jarosite, and schwertmannite. Within individual nodules, fractionation between sulfate and sulfide range from -10.1 to +17.9 ‰. In addition, a two-component mixing between pyrite and bedrock sulfates divides the nodules into three types. The first two are explained by conventional oxidation and mixing; however, most samples cannot be described solely through mixing or oxidation. Measuring large fractionations in sulfide oxidation has implications for the study of 'biosignatures' such that an oxidizing environment, for example the surface of Mars, would be incompatible with the preservation of 'biosignatures'. In samples older than approximately 2.45 billion years, mass independent fractionation is observed in rock samples. These anomalous enrichments or depletions in 33S cannot be predicted solely on mass differences; rather they are attributed to photochemical reactions of SO2 in an oxygen poor atmosphere. Within the Mesoarchaean the magnitude of these anomalous 33S measurements are considerably diminished compared to contiguous time periods. Previous work has focused on changes in atmospheric chemistry to explain these minimum values. By looking at samples from Northwestern Ontario, the effect of lithology and geography are tested. In addition, a sulfur isotope database compiles the literature data. The range of multiple sulfur isotope data is extended as compared to the data from South Africa and Australia; however, the magnitude remains small when compared to adjacent time periods. Nevertheless, the isotope systematics of the Mesoarchaean, with this added dataset, follow the Archaean reference array which has previously not been used for the Mesoarchaean samples. Regarding lithology, chemically and biologically precipitated samples show large variation in anomalous 33S whereas clastic rocks remain close to zero. / Cette étude se penche sur le comportement des différents isotopes du soufre dans deux systèmes distincts : le fractionnement dépendant de la masse et le fractionnement indépendant de la masse. Les isotopes du soufre dépendants de la masse élucident les procédés oxydants de basse température dans des nodules de pyrite de sédiments lacustres d'âge Miocène trouvés dans la structure d'impact Haughton sur l'Île Devon. Les échantillons indépendants de la masse ont été étudiés afin d'évaluer les contrôles lithologique et géographique sur les anomalies en 33S et 36S d'échantillons Mésoarchéens du nord-ouest de l'Ontario. Pour les systèmes dépendants de la masse, la distribution des isotopes peut être prédite en fonction des différences de masse des isotopes. Les ouvrages publiés traitant de l'oxydation abiotique et biotique du soufre démontrent un fractionnement négligeable entre les sulfites d'origine et les sulfates résultants. Les nodules de pyrite ont été oxydées dans un environnement polaire désertique pour former différents sulfates, comme le gypse, la jarosite, et la schwertmannite. À l'intérieur des nodules, le fractionnement entre sulfates et sulfites varie de -10.1 à +17.9 ‰. De plus, un mélange à deux composants entre la pyrite et les sulfates du substrat rocheux divise les nodules en trois types. Les deux premiers sont expliqués par des procédés d'oxydation et de mélange conventionnels, bien que la plupart des échantillons ne peuvent être décrits uniquement en termes de mélange ou d'oxydation. La mesure de grands fractionnements associés à l'oxydation des sulfites a des implications pour l'étude de « biosignatures » puisqu'un environnement oxydant, par exemple la surface de Mars, serait incompatible avec la préservation de telles « biosignatures ». Pour les échantillons rocheux vieux de plus de 2.45 milliards d'années, on observe le fractionnement indépendant de la masse. Ces augmentations ou réductions anormales en 33S ne peuvent pas être expliquées seulement par la différence de masse. Celles-ci sont plutôt attribuées aux réactions photochimiques du SO2 dans une atmosphère pauvre en oxygène. Au cours de Mésoarchéen l'ampleur de ces mesures anormales en 33S sont considérablement diminuées en comparaison avec les périodes de temps adjacentes. Les travaux antérieurs se sont concentrés sur les changements de la chimie atmosphérique pour expliquer le minimum. En considérant des échantillons du nord-ouest ontarien, les effets lithologiques et géographiques sont testés. En plus, une base de données des isotopes du soufre compile les données de la littérature. La variation des données sur les multiples isotopes du soufre est étendue en rapport aux données du l'Afrique du Sud et de l'Australie. Par contre, l'amplitude du fractionnement demeure limitée en comparaison aux périodes adjacentes. Toutefois, la systématique isotopique du Mésoarchéen, avec ces données additionnelles, suit les valeurs de référence de l'Archéen alors que celles-ci n'avaient pas été utilisées jusqu'ici pour des échantillons Mésoarchéens. En ce qui concerne les effets lithologiques, les échantillons précipités lors de procédés chimiques et biologiques montrent de grandes variations en 33S anormal alors que les roches clastiques demeurent près de la valeur zéro.

The mechanisms of volcanic eruptions have been studied for many decades, but there are still many unknowns due to our inability to observe the process in-situ. We have used microtomographic imaging of synthetic, volatile-rich volcanic melt foams with numerical simulations in order to investigate the effects that bubble wall thickness distributions have on the critical force per fibre (analogous to strength) of magmatic foams.Synchrotron X-ray microtomography was used to image experimentally produced, hydrous melts as they vesiculated, expanded and ultimately failed. The microtomographic imaging was conducted as the melt was heated to 1200 C in order to image the sample at a resolution of 5.96 um from the beginning of bubble expansion to 18 s of bubble growth. These experiments led to bubble wall thickness data over the lifespan of the foam. These data were then used as the input for computer simulations based on the fibre bundle model (FBM) where the squared widths of the bubble walls become the squared widths (and therefore strengths) of the fibres. The critical force per fibre of all experimental data sets does not change significantly with time. The relatively constant strength together with the insignificant change in the bubble wall thickness distributions with time imply that these magmatic foams have constant strength (the water-poor sample) or are not weakening with time, and if given enough growth time without fragmentation the constant strength could decrease potential volcanic hazards. / Les mécanismes des éruptions volcaniques ont été étudié pendant plusieurs dizaines d'années, mais il y a encore plusieurs inconnus dut au fait que nous ne pouvons pas observer ces processus in-situ. Pour ce projet de recherche nous avons utilisé l'imagerie microtomographique sur des échantillons de vitres volcaniques, riches en volatiles, avec des simulations numériques afin de voir les effets de la distribution des épaisseurs des murs sur la force relative du foam magmatique durant son évolution. La microtomographie a été utilisé pour obtenir des images 2-dimensionnelles pour reconstructions 3-dimensionnelles d'un foam magmatique pendant les 18 premières secondes de son évolution temporel. Les échantillons sont chauffés dans un four à base de laser jusqu'à 1200 C. Nous pouvons prendre des images de résolution près de 5.96 um. Nous avons obtenu des valeurs pour la distribution des épaisseurs des murs et à l'aide de simulations numériques nous avons trouvé que la valeur de force par fibre ne changent quasiment pas dans les deux échantillions. Nous pensons que le peu de chagements dans la force par fibre ainsi que les propriétés de connectivités indiquent que, si un foam peu survivre aux premiers moments chaotiques, il est possible que cela suffit pour diminuer les chances d'éruptions volcaniques dévastatrices.

Volcanic eruptions have large impacts on society. The 2010 eruption at Eyjafjallajökull volcano, Iceland had major consequences for air traffic and industry due to the large amounts of ash produced. This study explores the relationship between magma-water interaction and 3-dimensional (3-D) bubble size distributions in volcanic rocks with the aim of investigating if and how power law exponents in these distributions can be correlated to the degree of explosivity of a volcanic eruption. Results obtained from Eyjafjallajökull were compared to those at Stromboli volcano, Italy, where extensive research has been conducted. Normal strombolian activity reflects power law exponents of approximately 1 whereas more explosive paroxysmal eruptions show power law exponents of approximately 1.5. Power law exponents for natural scoria samples from Eyjafjallajökull are of approximately 0.8, which is more similar to normal strombolian activity than to paroxysmal events. These lower power law exponents are not be attributed to magma-water interaction present during the eruption, because experiments simulating this environment do not show any relation between power law exponents and magma-water interaction. The power law exponents obtained for Eyjafjallajökull are likely a reflection upon the eruption mechanisms at shallow levels, similar to typical strombolian activity. This similarity with strombolian activity suggests that during the time the samples were erupted, Eyjafjallajökull was being constantly fed by new magma that was mixing in with older magma in a shallow chamber. / Les éruptions volcaniques ont un important impact sur la société. L'éruption du volcan Eyjafjallajökull, Islande en 2010 a eu d'énormes conséquences sur l'industrie aérienne, et sur le trafic aérien dû à la quantité de cendres émise par le volcan. Cette étude examine la relation entre l'interaction magma-eau et la distribution tridimensionnelle de la taille des bulles dans les roches volcaniques afin d'investiguer comment et si l'exposant de la loi de puissance peut être corrélé avec le degré d'explosivité de l'éruption volcanique. Les résultats obtenus à Eyjafjallajökull ont été comparés à ceux du volcan Stromboli, Italie qui a été étudié en détail. L'activité strombolienne normale est caractérisée par des exposants de loi de puissance d'environ 1 tandis que les évènements de paroxysmes plus explosives sont représentés par des exposants d'environ 1.5. Les exposants de la loi de puissance des échantillons de scorie naturel d'Eyjafjallajökull sont d'environ 0.8, ce qui est plus semblable à l'activité strombolienne normale qu'aux évènements de paroxysme. Ces exposants peu élevés ne peuvent être attribués à l'interaction magma-eau présente durant l'éruption puisque l'expérimentation simulant l'environnement hydraté ne révèle aucune relation entre les exposants de loi de puissance et l'interaction magma-eau. Les exposants de loi de puissance reflètent sûrement les mécanismes d'éruption à basse profondeur, semblables aux éruptions typiques de Stromboli. La similarité entre les éruptions suggère qu'au moment où que les échantillons ont été produits, Eyjafjallajökull s'alimentait constamment de nouveau magma qui se mélangeait avec le magma plus vieux dans une chambre magmatique peu profonde.

The scarcity of recent dolomite contrasts strongly with its common abundance in ancient sedimentary rocks, leading to the paradox commonly referred to as the "dolomite problem". Despite many attempts, dolomite has never been precipitated at room temperature from natural seawater in the absence of bacterial mediation. It has been proposed that natural environments conducive to dolomite formation may be dynamic systems, in which the water chemistry (pH, alkalinity, saturation state with respect to specific minerals) fluctuates in response to variations in environmental conditions such as biological activity, temperature, salinity. Nevertheless, there is little literature dedicated to simulating such environmental changes. In this study, we simulated the dynamic nature of natural environments by alternating between intervals of dissolution and precipitation in natural seawater through purging gases of different CO2 partial pressures (pCO2). By alternating between periods of aragonite supersaturation and undersaturation, aragonite was obtained during the first few cycles at 25 and 40oC, but only calcite was detected in the 18th cycle of the experiments at 25oC. In contrast, neither calcite nor dolomite were detected in the precipitates after 20 and 25 cycles at 40oC. Parts of the objectives in this study—breaking the Ostwald Step Rule and synthesizing calcite from natural seawater at 25oC—were achieved, but the 40oC experiment did not yield the result we hoped for. One possible explanation is that stable calcite nuclei may not have accumulated to a high enough concentration after 25 cycles at 40oC that sufficient calcite surfaces were available to offset the nucleation of aragonite. Another explanation is that stable pre-nucleation clusters, whose conformation may also be dependent on solution composition and temperature, control the crystallization of a set calcium carbonate polymorph. / La rareté de la dolomite récente contraste avec son abondance dans des roches sédimentaires anciennes, conduisant au paradoxe communément appelé "le problème de la dolomite". Malgré de nombreuses tentatives, en l'absence de médiation bactérienne, la dolomie n'a jamais été précipitée à la température ambiante à partir de l'eau de mer naturelle. Il a été proposé que les environnements naturels propices à la formation de dolomite peuvent être des systèmes dynamiques, pour lesquels la chimie de l'eau (pH, alcalinité, l'état de saturation à l'égard de minéraux spécifiques) fluctue en réponse aux variations des conditions environnementales (par ex.: l'activité biologique, la température, la salinité). Cependant, il y a très peu de la littérature consacrée à la simulation de ces changements environnementaux. Dans cette étude, nous avons simulé, en alternant entre des intervalles de dissolution et de précipitation dans l'eau de mer naturelle par une purge de gaz de différentes pressions partielles en CO2 (pCO2), la nature dynamique des milieux naturels. En alternant entre des périodes de sur-saturation et sous-saturation par rapport à l'aragonite, seule de la calcite a été détectée après le 18ième cycle à 25 °C. En revanche, nous n'avons observé ni calcite et ni dolomite dans les précipités aragonitiques après 20 et 25 cycles à 40 °C. Une partie des objectifs de cette étude - contrer règle d'Ostwald sur les transformations successives (états intermédaires) et la synthèse de calcite dans l'eau de mer naturelle à 25 °C - ont été atteints, mais l'expérience à 40oC n'a pas donné le résultat espéré. Une explication possible est que des noyaux stables de calcite ne se sont pas accumulés à une concentration assez élevée après 25 cycles à 40 °C, que suffisamment de surface calcitique était disponible pour contrer la nucléation de l'aragonite. Une autre explication est que la stabilité des grappes de pré-nucléation, dont la conformation dépend possiblement de la chimie de la solution et de la température, se forment et contrôlent la cristallisation d'un polymorphe spécifique de carbonate de calcium.

Human activities, especially since the Industrial Revolution, have left a legacy of trace metal contamination that is potentially harmful for natural ecosystems and human health (e.g. As, Cd, Pb) and affected their geochemical cycles. Atmospheric metal pollution is recorded in different environmental archives such as lake and marine sediments, snow and ice and peat bogs. Among these archives, peat bogs have proven to be effective in reconstructing the history of atmospheric metal deposition throughout Europe, but few studies have been carried out in North America or in Quebec. Being an important natural wind corridor, oriented from south-west to north-east, the St. Lawrence Valley is affected by long-range transport of contaminants. The present study focuses on the reconstruction of the history of atmospheric As, Cd, Ni, Pb and Zn deposition in surface cores (<100 cm) from three peat bogs along the St. Lawrence Valley. Core chronologies were established using 210Pb for the upper horizons and 14C dating for the deeper sections. Metal accumulation rates were computed from measured concentrations and core chronologies. Stable lead isotopes (204, 206, 207 and 208) were also analysed to distinguish natural and anthropogenic sources of Pb. Results show that the three cores recorded the onset of industrial activities around 1810-1850AD. As, Cd, Pb and, to a certain extent Ni deposition increased to reach a maxima in the 1940s and mid-1960s to early 1970s. Trace metals likely originated from coal-burning and ore smelting during the 19th and the first half of the 20th centuries. Thereafter, the dominant source of Pb became leaded gasolines additives until their phasing-out in the 1970s. Trace metal contents were greater in the two cores recovered in the southwestern part of the St. Lawrence Valley than in the one located 600 km to the northeast. This can likely be explained by their proximity to urban and industrial centers of St. Lawrence and Ottawa Valleys and U.S. Mid-West. The Pb isotope signatures suggest a long-range transport of contaminants from a common regional source (U.S. Mid-West, Great Lakes Region). A rapid decrease in metal accumulation rates since the 1970s suggest that the implementation of mitigation policies was effective in reducing atmospheric emissions of trace metal. Nevertheless, metal accumulation rates and stable Pb isotopes have not yet returned to pre-industrial values. / Les activités humaines, particulièrement depuis la Révolution Industrielle, ont perturbé le cycle géochimique de plusieurs métaux traces potentiellement toxiques (e.g. As, Cd, Pb) avec d'importantes répercussions pour les écosystèmes et la santé humaine. Plusieurs archives environnementales, tels les sédiments marins et lacustres, les tourbières, et les glaciers servent d'enregistrements historiques de la pollution atmosphérique. Parmi celles-ci, les tourbières sont reconnues comme étant des archives fiables pour la reconstruction des dépôts atmosphériques de métaux. Les tourbières ombrotrophes sont fréquemment utilisées en Europe pour reconstruire l'histoire des dépôts atmosphériques de polluants. Ce type d'étude est plus rare en Amérique du Nord, particulièrement au Québec. La vallée du St-Laurent est un corridor naturel important, dominé par des vents du sud-ouest vers le nord-est, et affecté par le transport de contaminants sur de longues distances. La présente étude a pour but la reconstruction historique des dépôts atmosphériques de As, Cd, Ni, Pb et Zn à partir de carottes de surface (< 100 cm) récoltées dans trois tourbières ombrotrophes le long de la vallée du St-Laurent. La chronologie des carottes fût établie à l'aide de datations au 210Pb et 14C. À partir de ces chronologies, les taux d'accumulation de métaux traces d'origine atmosphérique furent calculés. Les isotopes stables du Pb furent aussi analysés afin de distinguer les sources naturelles et anthropiques du Pb. Les résultats démontrent que les trois carottes ont enregistré le début des activités industrielles entre 1810-1850AD. L'accumulation de As, Cd, Pb et, dans une certaine mesure, Ni a augmenté de façon constante pour atteindre des maxima dans les années 1940 et à la fin des années 1960 et début 1970. Les contaminants provenaient probablement de la combustion de charbon et des usines métallurgiques du 19ième et début du 20ième siècle. Par la suite, la source principale du plomb fut celle des essences plombées (tétraéthyl-plomb) jusqu'à leur élimination graduelle dans les années 1970. Les taux d'accumulation de métaux sont plus importants dans les deux carottes récoltées dans le sud-ouest de la vallée comparativement à celle située à 600 km au nord-ouest. Ce phénomène peut être expliqué par la plus grande proximité des centres urbains et industriels du Mid-Ouest des États-Unis et des Grands Lacs ainsi que des vallées du St-Laurent et d'Ottawa des deux sites du sud-ouest par rapport à celui au nord-est. Les isotopes du plomb suggèrent que les contaminants furent transportés sur de longues distances et tiennent leur origine de sources régionales, telles que le Mid-Ouest des États-Unis ou la région des Grands Lacs. Une diminution rapide des taux d'accumulation de métaux à partir des années 1970 suggère que les mesures de mitigation des émissions atmosphériques mises en place durant cette période furent efficaces. Par contre, les taux d'accumulation et la signature isotopique du Pb montrent que des sources anthropiques de métaux persistent puisqu'ils demeurent différents des valeurs préindustrielles.

High content arsenic waste generated in the metallurgical industry can be converted into a synthetic mineral, scorodite, FeAsO4•2H2O, and deposited into a waste disposal site. Scorodite is most stable in a certain pH range under oxic conditions. A novel way to enhance the range of stability for scorodite is to encapsulate it with an inert material. In this work, silicate gel is developed and investigated as a possible encapsulating material for scorodite. The work in this thesis includes 1) Synthesis of atmospherically precipitated scorodite, 2) Production, optimization and characterization of silicate gels, 3) Study of different silicate gel ageing treatments (sealed and unsealed at room temperature, drying at 40°C and hydrothermal treatment at 110 and 160°C), 4) Stability testing of silicate gel-coated scorodite (Scorogel) at pH 9 under oxic (600 mV Eh) and anoxic conditions (0 mV Eh) and 5) Characterization of Scorogel particles. As the initial method of gel formation (titration of 1M sulfuric acid into 1M sodium silicate) produced a silicate gel with high alkalinity (pH 10) that was incompatible with scorodite, a reverse titration method was developed that produced a gel with optimum pH profile (5-6.5). The produced gel however proved to have only a marginal effect on scorodite stabilization. This prompted investigation of different ageing techniques as a means of producing silica-like coatings with better stabilization potential. The ageing techniques included drying (22, 40°C) and hydrothermal (HT) treatment (110, 160°C) of Scorogels. Surprisingly these measures proved counterproductive as aged Scorogels showed a higher release of As than scorodite alone. Through surface-sensitive (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) depth profile analysis, and molecular-sensitive analysis (Fourier Transform Infrared (FTIR) and Raman mapping), it was discovered that the silicate engaged into an "ion-exchange" type reaction on the surface of scorodite by bonding to iron, hence the observed release of arsenic. / Les déchets avec de haute teneur en arsenic qui sont produits par l'industrie métallurgique peuvent être convertis en un minéral synthétique : la scorodite FeAsO4•2H2O. Les déchets convertis vont être ensuite disposés dans un site d'élimination des déchets. Dans des conditions oxiques, la scorodite est plus stable pour une certaine gamme de pH. Une nouvelle façon d'améliorer la gamme de stabilité de la scorodite consiste à l'encapsuler avec un matériau inerte. Dans ce travail, un gel de silicate est développé et étudié comme matériau d'encapsulation de la scorodite. Cette thèse comprend: 1) La synthèse de la scorodite par précipitation à pression atmosphérique; 2) La production, l'optimisation et la caractérisation des gels de silicate; 3) Étude de différents traitements de vieillissement des gels de silicate (scellés et non scellés à la température ambiante de 22°C, séchage à 40°C et un traitement hydrothermique à 110 et 160°C); 4) Essais de stabilité des scorodites revêtus de gel de silicate (Scorogel) à un pH de 9 dans des conditions oxiques (600 mV Eh) et anoxiques (0 mV Eh); 5) La caractérisation des particules de Scorogel. Le procédé initial de formation du gel de silicate (titrage avec 1 M d'acide sulfurique dans 1 M de silicate de sodium) produit un gel de silicate à haute alcalinité (un pH de 10) qui est incompatible avec la scorodite, une méthode de titrage inverse a été développée pour produire un gel avec un pH optimal entre 5-6.5. Le gel ainsi produit c'est avéré avoir un effet marginal sur la stabilisation de la scorodite. Ce résultat a amené l'étude de différentes techniques de vieillissement comme un moyen de produire des revêtements de silicate avec une meilleure stabilisation de la scorodite. Les techniques de vieillissement incluent le séchage (à 22 et 40°C) et le traitement hydrothermique (à 110 et 160°C) des Scorogels. Étonnamment ces vieillissements se sont révélés contre-productifs car les Scorogels âgées ont exhibé une plus grande libération d'arsenic que la scorodite sans revêtement. L'analyse chimique de surface profondeur (XPS, la spectrométrie photoélectronique X) par profile en et l'analyse moléculaire (IRTF, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et la cartographie Raman) des Scorogels ont démontré que le silicate est impliqué dans une réaction de type "échangeur d'ions" à la surface de la scorodite par liaison avec le fer, ce qui explique la libération observée d'arsenic.

Fundamental aspects of the surface chemistry of calcite, dolomite, magnesite, and gaspeite in aqueous solutions were examined using different lines of investigation including experimental, theoretical, and/or computer-assisted modeling approaches (i.e., ab initio molecular and surface complexation modeling). A Genetic Algorithm (GA) was implemented and tested for the calibration of surface complexation models (SCMs). The GA can successfully optimize numerous adjustable SCM parameters without incurring convergence problems while minimizing numerical instability problems, a notable advantage over conventional deterministic, root-finding, and optimization techniques implemented in codes such as FITEQL. It was routinely used throughout this thesis for the simultaneous calibration of surface complexation parameters (e.g., intrinsic constants, capacitances) at carbonate surfaces. The definition of reactive surface sites at hydrated rhombohedral carbonate mineral surfaces was critically revisited. Using calcite as the model mineral, a single generic charge-neutral surface site scheme was proposed for the formulation of surface equilibria. The resulting molecular representation of surface equilibria is consistent with experimental and theoretical findings and is compatible with assumptions implicit in SCMs. Based upon the one-site scheme, new and simplified SCMs for magnesite and dolomite were formulated. These successfully reproduced published surface charge and electrokinetic data while yielding surface speciation predictions consistent with available spectroscopic data. The acid-base behavior of the gaspeite (NiCO3(s)) surface in NaCl solutions was investigated for the first time by means of conventional titration techniques and micro-electrophoresis. Surface protonation and the electrophoretic mobility of gaspeite are strongly affected by the background electrolyte. Acid-base surface complexation reactions, / Des aspects fondamentaux sur la chimie surfacique des minéraux carbonatés dans des solutions aqueuses ont été examinés par des approches expérimentales et théoriques ainsi que par des méthodes d'optimisation numérique et de modélisation moléculaire.Un algorithme génétique (GA, selon son sigle anglais) a été implémenté et testé pour la calibration de modèles de complexation à la surface (SCMs, selon son sigle anglais). Le GA peut optimiser de façon stochastique et simultanée des nombreux paramètres tout en minimisant des problèmes de convergence ou de stabilité numérique. Cet algorithme est très avantageux par rapport aux techniques déterministiques conventionnelles adoptées par des codes d'optimisation de constantes d'équilibre tel que FITEQL. Le GA a donc été utilisé de façon routinière dans cette étude, pour estimer les constantes de formation des espèces chimiques se formant à la surface des minéraux carbonatés. En utilisant la calcite comme modèle, nous avons réévalué de façon critique la définition de sites réactifs à la surface hydratée des minéraux carbonatés rhomboédriques. Ceci nous a permis de définir un site d'adsorption générique neutre pour ce type de minéraux, qui est compatible avec les résultats d'études théoriques et expérimentales ainsi qu'avec des hypothèses associées à la formulation de SCMs. Des nouvelles réactions, basées sur un seul site générique, ont été formulées pour la magnésite et dolomite et calibrées en utilisant des données publiées de charge surfacique et, par la suite, testées avec des données électrocinétiques et spectroscopiques disponibles dans la littérature.Le comportement acide-base à la surface de la gaspéite (NiCO3(s)), dans des solutions de NaCl, à été examiné par des techniques conventionnelles de titrage surfacique et par la micro-électrophorèse. Nous avons trouvé que l'él