Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho, foram realizadas sínteses dos tungstatos duplos NaLa(WO4)2 (NLW), NaGd(WO4)2 (NGW) e LiLa(WO4)2 (LLW) puros e simplesmente dopados com os íons Nd3+ e Yb3+; comparando-se dois métodos de obteção: o de reação no estado sólido e o sol-gel modificado (Pechini). Verificou-se que o envelhecimento do reagente La2O3 (adsorção de umidade ambiente) é um fator determinante na formação dos materiais desejados. Ambos os métodos testados são análogos para obtenção desses materiais se a proporção estequiométrica dos reagentes for a correta. Um estudo empírico foi realizado para crescimento, a partir da fusão, de fibras cristalinas, através do método de micro-pulling-down (µ-PD) (nos modos de aquecimento resistivo e indutivo), de NLW, NGW e LLW puros e simplesmente dopados com os íons Nd3+ e Yb3+. Neste estudo observou-se a evaporação do líquido durante o processo, o efeito da variação das taxas de puxamento e a interação do líquido com o material do cadinho e com a interface de cristalização. Foram obtidas fibras monocristalinas para todos os compostos. Amostras destas fibras foram caracterizadas por difratometria de raios-X (DRX) para verificação da fase formada, por microscopia ótica (MO) e eletrônica de varredura (MEV) para caracterização do diâmetro das fibras, espectrometria por dispersão em energia (EDS/EDX) para determinação da concentração dos dopantes; e também espectroscopia ótica de absorção no VIS-IR para determinação da incorporação do dopante na forma trivalente. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / FAPESP:06/58686-1

Submitted by Maria Eneide de Souza Araujo (mearaujo@ipen.br) on 2015-02-23T19:40:28Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-02-23T19:40:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Catalisador é uma substância que altera a velocidade de uma reação. Na indústria do petróleo os catalisadores mais utilizados são os catalisadores de Fluid Catalytic Cracking (FCC) e Hidrocatalytic Cracking (HCC) cada qual utilizado em uma determinada etapa do processo. Esses catalisadores são usados para facilitar a quebra das cadeias moleculares que darão origem a uma mistura de hidrocarbonetos. Contudo, o catalisador perde progressivamente sua atividade, seja pela mudança de sua estrutura molecular original ou pela sua contaminação provenientes de outras moléculas do petróleo. A aplicação das radiações ionizantes (feixe de elétrons e raios gama) nesses catalisadores desativados foi estudada para auxiliar na extração de metais ou terras-raras de alto valor agregado. Nos ensaios realizados com os catalisadores de FCC utilizaram-se das técnicas de irradiação por 60Co e por feixe de elétrons (EB) e tiveram como estudo a extração do lantânio (La2O3), a regeneração e utilização desses catalisadores. Entretanto, o uso da radiação ionizante não contribuiu nesses processos. Já nos catalisadores de HCC foi utilizado a irradiação por feixe de elétrons e como estudo a extração do molibdênio (MoO3). Na temperatura em torno de 750°C nesses catalisadores irradiados do leito inferior obteve-se um rendimento de extração duas vezes maior em comparação aos não irradiados, ou seja de 57,65% e 26,24% respectivamente. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-04-10T14:16:47Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-04-10T14:16:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O desenvolvimento de nanosensores luminescentes, não tóxicos e biocompatíveis estão sendo utilizados para marcação e visualização de células em biologia celular e imunoensaios ultrassensíveis. Neste trabalho, marcadores biológicos à base de terras raras para a detecção do 17-β-estradiol (E2), em fluido biológico(plasma) foram estudados. Os complexos precursores à base de terras raras (Eu3+ e Tb3+) foram sintetizados e caracterizados. O complexo contendo tta- de Eu3+ e liganteauxiliar TOPO [Eu(tta)3(TOPO)2] registrou a maior eficiência de luminescência dentre todos os demais compostos estudados e foi escolhido como sonda luminescente para desenvolvimento das etapas seguintes deste trabalho. Este complexo foi incorporado às matrizes poliméricas, PMMA e PHB, em diferentes concentrações de dopagens pordois métodos distintos: nanoprecipitação crioscópica e pela técnica de emulsão-difusão. As nanopartículas poliméricas de PMMA demonstraram maior eficiêncialuminescente quando dopadas com concentração de 5% do complexo precursor [Eu(tta)3(TOPO)2]. Estas nanopartículas foram funcionalizadas com 1,6 hexodiamino eposteriormente foram ligadas a um dialdeído que servirá como ponte na reação comas entidades biológicas. No entanto, devido à transferência de energia do sistemaorgânico Ac-Ac/nanossensor, as nanopartículas poliméricas luminescentes de PHBdemonstraram maior intensidade de sinal para a detecção do 17-β-estradiol por espectrofluorimetria. Pode-se concluir que as nanopartículas produzidas e testadasneste trabalho são fortes candidatas para a detecção do 17-β-estradiol em plasma sanguíneo ou outras entidades biológicas, apresentando opções diagnósticas, conduta extremamente importante para direcionamento terapêutico. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2015-04-11T13:56:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Final Ana Cristina.pdf: 6005258 bytes, checksum: 279bf909497cbfe9dd5604bea6a5c57a (MD5) Previous issue date: 2006-08-30 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / Upland soils in the humid tropics such as in the Amazon are highly weathered and therefore possess low plant available nutrient content. However, Amazonian Dark Earths (ADE) of prehistoric origin are differentiated from Oxisol and Ultisol by their darker color, higher organic matter content, higher pH, greater total phosphorus (P) content, greater exchangeable calcium (Ca) and magnesium (Mg), and increased minor element concentrations. A greenhouse experiment was carry out at the National Institute for Amazon Research, Manaus, AM, Brasil, to evaluate the fertility variability and the phosphorus bioavailability of the Amazon Dark Earth and surrounding soils. Corn (Zea mays L.) and Cowpea (Vigna unguiculata L. (Walp) were planted in continnuos crops in pots with four kg of soils collected from three sites (Açutuba Cost (Lat. 3º 30 S e Long. 60º 20 WGr.); Laranjal Cost (Lat. 3º 30 S e Long. 60º 40 WGr.); and Rio Preto da Eva (Lat 3º S e Long. 59º WGr.) farmers), two soils per sites (Amazon dark earth and Surrounding soil), and watered with minus phosphorus nutrient solution and watered with distilled water to field capacity, following a randomized factorial design (3x2x2) with 12 treatment and four replication, totaling 48 pots. The nutrient solution was applied to supply the nutrient minus P, giving a bioassay of P bioavailability for the different soil location and depths. Entire plants were harvested at the end of 45 days and total dry matter of shoots, roots and total nutrients uptake by plants were measured. Additionally soil fertility variability and phosphorus fractionation was done after Corn and Cowpea harvested. The results showed that Amazon Dark Earth soils are inherently more fertile by contrasting the growth and nutrient accumulation in the water only pots. However, The treatment Amazon Dark earth watered with only distilled water presented some limitation concerning the potassium, and zinc, in some cases affecting the plant growing, and also the soil fertility analysis presented nutritional desequilibrium. In on another hand, those treatment that received nutrient solution minus phosphorus showed increased on growth and nutrient uptake by Corn only. The results also showed that part of P available in the soil was, probably, immobilized by some minor elements such as zinc, iron of the nutrient solution. Regarding the phosphorus soil pool was observed high amounts of aluminium phosphate in all treatment studied, this results suggested that the higher sources of p available and ca exchangeable would be the calcium phosphate. / Os solos de terra firme do trópico úmido, tais como os solos da Amazônia são altamente intemperizados e conseqüentemente apresentam baixo conteúdo de nutrientes disponíveis para as plantas. Entretanto, as Terras Pretas de índio da Amazônia , de origem pré-histórica, são diferentes dos Latossolos e Argissolos, por apresentarem coloração muito escura , alto teor de matéria orgânica, elevado pH e alto teor de cálcio, magnésio trocáveis e alguns micronutrientes. Um experimento em casa de vegetação foi conduzido no Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia, Manaus-Am-Brasil, com o objetivo de avaliar a variabilidade na fertilidade e a biodisponibilidade do fósforo em amostras de Terra Preta e Solos Adjacentes. Milho e caupi, foram plantados em cultivos contínuos, em vasos com 4 kg de solo coletados de 3 sítios (Costa do Açutuba (Lat. 3º 30 S e Long. 60º 20 WGr.); Costa do Laranjal (Lat. 3º 30 S e Long. 60º 40 WGr.); e Rio Preto da Eva (Lat 3º S e Long. 59º WGr.), dois solos por sítio (Terra Preta e Solo Adjacente) e irrigados com solução nutritiva menos fósforo e irrigado com água até atingir a capacidade de campo, seguindo um delineamento inteiramente casualizado em esquema fatorial 3x2x2 com 12 tratamentos e 4 repetições totalizando 48 unidades experimentais. A solução nutritiva foi aplicada para todos os nutrientes menos fósforo, possibilitando uma bioanálise da biodisponibilidade do fósforo dos solos coletados nos diferentes sítios e profundidades. As plantas foram colhidas quando completaram 45 dias de idade, a matéria seca total da parte aérea e do sistema radicular e o total de nutrientes absorvido pelas plantas foram medidos, adicionalmente a variabilidade na fertilidade do solo e o fracionamento do fósforo foram avaliados após a colheita do milho e do caupi. Os resultados mostraram que as Terras Pretas, são mais férteis quando se comparou o crescimento e acumulo de nutrientes dos tratamentos que receberam somente água. No entanto os tratamentos com Terra Preta que foram irrigados somente com água apresentaram limitações com relação a nutrientes como o potássio e o zinco, o que em alguns casos afetou o desenvolvimento das plantas e causou um desbalanço nutricional. Por outro lado, nos tratamentos que foram irrigados com solução nutritiva menos fósforo o crescimento das plantas de milho e a absorção de nutrientes pelas mesmas foi maior. Os resultados também mostraram que parte do fósforo disponível nos solos, provavelmente, foram imobilizados por alguns elementos menores como o Zn e o Fe, presentes na solução nutritiva. Com relação ao estoque de fósforo nos solos, foi observado um predomínio do fosfato de alumínio em todos os tratamentos estudados, o que sugere que a fonte primária dos elevados níveis de fósforo e cálcio nas Terras Pretas seja o fosfato de cálcio.

O presente trabalho aborda a síntese, caracterização e estudo fotoluminescente dos complexos tetrakis(β-dicetonatos) de terras raras (M)[TR(acac)4] (M+ = Li+, Na+ e K+; TR3+ = Eu3+, Gd3+, Tb3+ e Tm3+; acac- = acetilacetonato). Os dados de análise elementar evidenciam que os complexos são anidros. A espectroscopia de absorção da região do infravermelho mostra que o ligante acetilacetonato encontra-se coordenado ao íon terra rara via átomos de oxigênio. Os dados de análise térmica indicam que os complexos são termicamente estáveis até 150 °C e que são anidros. A difração de raios X demonstra que os complexos apresentam estrutura cristalina e não são isomorfos. O estado tripleto (T1) do ligante acac foi determinado com base no espectro de fosforescência do complexo (Na)[Gd(acac)4], o qual se encontra em torno de 25000 cm-1. Os espectros de emissão dos complexos (M)[Eu(acac))4] (M+ = Na+ e K+) exibiram picos finos característicos das transições intraconfiguracionais do íon Eu3+(5D0→7FJ; J = 0-6). Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade experimentais (Ω2 e Ω4), os coeficientes de emissão radiativa (Arad), não radiativa (Anrad) e a eficiência quântica de emissão (η) para o nível 5D0 do Eu3+. Os valores dos parâmetros Ω2 para os complexos com contracátions Na+ e K+ foram semelhantes (~23,5 10-20cm2), indicando que em ambos o íon Eu3+ encontra-se em um ambiente químico bastante polarizável. Os valores de eficiência quântica de emissão η (Na+ = 72% e K+ = e 65% ) indicam que estes complexos atuam como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCL\'s). Os espectros de emissão dos complexos (M)[Tb(acac)4] (M+ = Na+ e K+) apresentaram picos finos oriundos das transições intraconfiguracionais 5D4→7FJ (J = 6-0) do íon Tb3+ e eficiente transferência intramolecular de energia ligante - Tb3+. Os complexos (M)[Tm(acac)4] (M+ = Li+, Na+ e K+) apresentam nos espectros de emissão bandas finas correspondentes às transições 1G4→3H6, 1G4→3F4 e 1G4→3H5 do íon Tm3+. Não foi observada nesses espectros uma banda alargada originária da fosforescência do acac, indicando que a transferência intramolecular de energia para o íon Tm3+ é eficiente. A partir dos espectros de emissão dos complexos dos íons Eu3+, Tb3+ e Tm3+, foram determinadas as suas coordenadas no diagrama de cromaticidade CIE na região do vermelho, verde e azul, respectivamente, sugerindo potencial aplicação desses compostos em sistemas full-color. / This work covers the synthesis, characterization and photoluminescent study of the rare earths tetrakis¨β-diketonate) complexes (M)[RE(acac)4] (M+ = Li+, Na+ and K+; RE3+ = Eu3+, Gd3+, Tb3+ and Tm3+; acac- = acetylacetonate). Data from elemental analysis shows that the complexes are anhydrous. The absorption spectroscopy in the infrared region shows that the acetylacetonate ligand is coordinated to the rare earth ion by the oxygen atoms. Thermal analysis data indicate that the complexes are thermally stable up to 150° C and that they are anhydrous. The X-ray powder diffraction demonstrates that the complex has crystalline structure and that they are not isomorphs. The first excited triplet state (T1) of the acetylacetonate ligand is determined based on the phosphorescence spectrum of the (Na)[Gd(acac)4] complex, which lies around 25000 cm-1. The emission spectra of the (M)[Eu(acac)4] (M+ = Na+ and K+) complexes showed the narrow peaks characteristic of the Eu3+ intraconfigurational transitions (5D0→7FJ; J = 0-6). Based on the spectral data, it was determined the experimental intensity parameters (Ω2 and Ω4), the coefficients of radiative (Arad) and non-radiative decay (Anrad) and the quantum efficiency (η) of the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion. The Ω2 values of the complexes with Na+ and K+ countercations were similar (23.510-20 cm2), showing that in both cases the Eu3+ ion is in a very polarizable chemical environment. The quantum efficiency values η (Na+ = 72% and K+ = 65%) indicate that these complexes may act as Light-Converting Molecular Devices (LCMD\'s). The emission spectra of (M)[Tb(acac)4] (M+ = Na+ and K+) complexes showed narrow peaks arising from 5D4→7FJ (J = 6-0) intraconfigurational transitions of Tb3+ ion, and also efficient ligand-Tb3+ intramolecular energy transfer. The (M) [Tm(acac)4] (M+ = Li+, Na+ and K+) complexes present narrow bands in its emission spectra corresponding to the transitions 1G4→3H6, 1G4→3F4 and 1G4→3H5 of Tm3+ ion. It was not observed in these spectra any broad band originated from the acac transitions, indicating an efficient intramolecular energy transfer from the ligand to the Tm3+ ion. Based on the emission spectra of the (M)[RE(acac)4] complexes, it was determined their coordinates on the CIE chromaticity diagram in the region of red (Eu3+), green (Tb3+) and blue (Tm3+), suggesting the potential application of these compounds in full-color systems.

O estudo dos processos de transferência de energia por íons opticamente ativos em matrizes rígidas vem recebendo bastante atenção por parte de pesquisadores, devido a importância destes processos em dispositivos de estado sólido, tais como laseres e materiais ópticos e eletrônicos. Esses materiais luminescentes (luminóforos) em solução aquosa podem ainda ser muito úteis como sensores ou sondas para análises de biomateriais. Neste contexto, íons de terras raras (TR) e as ciclodextrinas (CD) são muito importantes, já que podem participar no estado sólido e em solução. Algumas TRs – como o európio e o térbio – apresentam a propriedade da luminescência, enquanto que as CDs possuem uma cavidade apolar que pode incorporar moléculas (ou partes delas) em seu interior e protegê-las das moléculas do solvente, proporcionando assim uma matriz hidrofílica rígida em solução. Neste trabalho foi realizado o estudo de complexos de íons terras raras incorporados na cavidade da α-CD e, posteriormente, o estudo desses compostos (TR/α-CD) incorporados em matrizes inorgânicas através do método sol-gel. Inicialmente, foram sintetizados e caracterizados complexos de terras raras com β-dicetonas. A solubilização dos complexos em solução aquosa foi realizada pela incorporação destes na cavidade apolar da α-CD. Foram obtidos espectros de excitação, emissão e valores de tempo de vida do íon TR em ambiente aquoso. Observou-se que os íons apresentaram suas transições características no novo ambiente. Posteriormente, os compostos de α-CD foram estudados em matrizes inorgânicas, obtidas através do método sol-gel. Após a dopagem, a estabilidade térmica do composto aumentou e as linhas espectrais dos íons TR apresentaram-se mais definidas. / In recent years, there has been considerable research on the study of energy transfer process by active optically ions due to their great importance in solid state devices, e.g., lasers and optic-electronic materials. These luminescent materials (phosphors) in aqueous solution can also be very useful as sensors or probe in biomaterials analysis. In this context, the interest on rare earth ion (RE), as well as cyclodextrin (CD) in such systems are increasing due to their compatibility wish solid state and aqueous media. Some RE, like europium and terbium, present luminescent properties, while the CD’s have an apolar/hydrophobic cavity that can incorporate molecules, protecting them from solvent entities and resulting na a rigid hydrophobic matrix in solution. In the present work was performed the study of RE complexes incorporate into α-CD hydrophobic cavity, and then, the investigation on RE/α-CD compounds incorporated in inorganic matrices through the sol-gel method. First, RE complexes with β-diketones were synthesized and characterized. The solubilization of these complexes in aqueous solution was achieved by their incorporation into α-CD hydrophobic cavity. Excitation and emission spectra as well as lifetime measurements were performed for RE ions in aqueous media. It was observed that the RE ions present their characteristic transitions in the new environment. Therefore, RE/α-CD compounds in inorganic matrices obtained by sol-gel method were also studied. After doping, the thermal stability of these compounds increase and the detected RE ions emission lines presented a better definition than the ones in the α-CD incorporate RE/β-diketones in aqueous medium.

Em atendimento às determinações legais decorrentes da LDB, reestruturações foram introduzidas nos currículos de Química, em especial na disciplina de Química Analítica Qualitativa (QAQ). Tal fato, atrelado à vigente concepção dos estudantes acerca da disciplina de QAQ: a memorização de um grande número de reações químicas; leva à imperativa necessidade de mudanças didático-metodológicas para tornar o processo de ensino e aprendizagem mais efetivo. É importante salientar que as metodologias de ensino, bem como as avaliações do processo de ensino e aprendizagem, sejam adequadas à maneira como ocorre o processo de construção de conhecimentos dos estudantes. Destarte, a contribuição desta pesquisa consiste no estudo do processo de construção do conhecimento na disciplina de Química Analítica Qualitativa. Para tanto, uma Atividade Orientadora de Ensino (AOE) (MOURA) voltada à temática equilíbrio químico em soluções aquosas foi organizada e desenvolvida com os estudantes do terceiro semestre do curso de Licenciatura em Química do Departamento de Química (DQ) da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto (FFCLRP). A pesquisa foi baseada na pesquisa-ação (EL ANDALOUSSI). Os encontros foram videogravados e analisados pautando-se no enfoque Histórico-Cultural (VIGOTSKI) e na Teoria da Atividade (LEONTIEV) considerando, sobretudo, a linguagem. A apresentação da análise foi realizada por meio de episódios (MOURA), nos quais se explicitam a organização do ensino, bem como o movimento de aprendizagem dos estudantes. O princípio geral de separação da marcha analítica a partir da especificidade do teste de ferro(III) com tiocianato e do conceito de solubilidade foram apropriados pelos estudantes. Reagentes de grupo, controle das condições reacionais e o fenômeno de interferência foram igualmente discutidos, possibilitando a internalização destes conceitos pelos estudantes. Foi possível identificar que o processo de construção do conhecimento ocorre por meio de nexos cognitivos, em um constante movimento dialético, propiciado pelas interações estudante-estudante e estudante-professor, de uma dimensão interpsíquica para intrapsíquica. Observou-se que o papel do professor enquanto mediador deste processo foi fundamental. Além disso, a AOE configura-se como uma ferramenta metodológica em potencial para ser utilizada na disciplina de QAQ. O estudo do processo de construção de conhecimento na disciplina de QAQ foi o tema predominante nesta pesquisa e está apresentado na Parte A desta dissertação. Por outro lado, em decorrência do destaque conferido às Terras Raras (TR) no atual cenário socioeconômico mundial, surge uma oportunidade para se trabalhar na construção de conhecimento químico, no caso a inserção do estudo das propriedades destes elementos no currículo de graduação em Química. Dessa forma, parte desta pesquisa destinou-se à investigação da inclusão dos íons de TR (Nd3+ e Pr3+) na marcha analítica e está apresentado na Parte B desta dissertação. Foi possível separá-los junto ao grupo III e posteriormente identificá-los como oxalato de neodímio e oxalato de praseodímio Nd2(C2O4)3 e Pr2(C2O4)3, respectivamente. / In compliance with legal requirements arising from the LDB, restructurings have been introduced in the Chemistry curricula, especially in the Qualitative Analytical Chemistry (QAC) discipline. This fact, together with current concepts of the students about the QAC discipline, mainly the memorization of a large number of chemical reactions, leads to the imperative necessity of didactic and methodological changes in order to make more effective the teaching and learning processes. It is also important to mention that the teaching methodologies, as well as the evaluation of teaching and learning, must be adequate to way in which the construction of the students knowledge takes place. Thus, the contribution of this research is to study the process of knowledge construction in the QAC discipline. Therefore, a Teaching Guiding Activity (TGA) (MOURA) focused on the \"chemical equilibrium in aqueous solutions\" theme was organized and developed with students of the third semester of a Chemistry graduation course, at the Department of Chemistry (DC), of the Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto (School of Philosophy, Sciences and Literature of Ribeirão Preto- FFCLRP) of the University of São Paulo. The research was based on action research (ANDALOUSSI EL). The meetings were videotaped and analyzed based on the Historical-Cultural approach (VIGOTSKI) and Activity Theory (LEONTIEV), by considering especially the language. The presentation of the analysis was performed by means of episodes (MOURA), in which they explain the organization of teaching, as well as the movement of the students learning. The general principle of systematic separation of inorganic ions, based on the specificity of the iron(III) test with thiocyanate and on the concept of solubility, have been appropriated for the students. The group reagents, the control of the reaction conditions and the phenomenon of interference have also been discussed, thus allowing for the internalization of these concepts by the students. It has been possible to identify that the process of knowledge construction occurs by means of a cognitive nexus, in a constant dialectical movement, caused by student-student and student-teacher interactions, in an interpsychic-to-intrapsychic dimension. It has also been observed that the teacher´s role as a mediator of this process was essential. In addition, the TGA is configured as a potential methodological tool to be applied in the QAC discipline. The study of the knowledge construction in the QAC discipline was the predominant theme in this research and it is presented in the Part A of this dissertation. Nevertheless, due to the emphasis which is currently placed on Rare Earth elements (RE) in the global socioeconomic scenario, there is an opportunity to work with the construction of the chemical knowledge, for instance, with the inclusion of the study of the properties of these elements in the undergraduate Chemistry courses. Thus, the Part B of this research is devoted to the investigation of the inclusion of RE ions (Nd3+ and Pr3+) in the systematic analysis of inorganic ions. It has been possible to separate the two RE ions along with the Group III, with their further identification as praseodymium(III) and neodymium(III) oxalates Nd2(C2O4)3 and Pr2(C2O4)3, respectively.

As zeólitas sintéticas contendo terras raras (TR) são os componentes principais de catalisadores FCC (Fluid Catalytic Cracking) empregados no craqueamento do petróleo e a porcentagem de TR nestes catalisadores pode chegar a 5%. As TR são adicionadas às zeólitas tipo Y para melhorar sua estabilidade térmica e hidrotérmica durante o processo de refino do petróleo. A produção brasileira destes catalisadores está em torno de 25 mil toneladas por ano, necessitando, para tanto, de 900 toneladas de óxido de lantânio no mesmo período. Atualmente, a China é responsável por 90% da produção e comercialização mundial das TR. Desde 2010, a China controla os preços das mesmas (ao final de 2011 chegou a elevar o preço do lantânio em mais de 20 vezes), bem como reduziu substancialmente sua cota de exportação. É nesse contexto que surge a necessidade da reciclagem de materiais que possuem TR em sua constituição, como é o caso dos catalisadores FCC provenientes do craqueamento do petróleo. Outra fonte que merece destaque, tendo sido igualmente explorada neste trabalho, é os pós-fosfóricos responsáveis por gerar a luz branca em lâmpadas fluorescentes. Atualmente a Rhodia, do grupo Solvay, já iniciou a recuperação das TR em pós-fosfóricos. As principais TR utilizadas em lâmpadas fluorescentes são La, Ce, Eu, Tb e Y, encontrados nos compostos Y2O3:Eu3+, BaMgAl10O17:Eu2+ e LaPO4:Ce3+,Tb3+. Os elementos Eu, Tb e Y têm alto valor agregado, representando de 5 a 20% em massa dos pós-fosfóricos. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia economicamente viável e, sobretudo, com baixa utilização e produção de substâncias perigosas para a separação e recuperação de íons de TR contidos na zeólita tipo Y, componente dos catalisadores FCC desativados, previamente empregados no craqueamento de petróleo, bem como em lâmpadas fluorescentes. Inicialmente, realizou-se a caracterização preliminar dos componentes dos catalisadores FCC desativados. Posteriormente, buscou-se o desenvolvimento de metodologias de separação química para obtenção dos elementos de TR e caracterização dos mesmos por diversas técnicas, tais como espectroscopia de fotoluminescência, fluorescência de Raios-X, titulometria de complexação, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de infravermelho / Synthetic zeolites containing rare earths (RE) are the major components of FCC (Fluid Catalytic Cracking) catalysts used in petroleum cracking, where the percentage of such elements is about 5%. RE ions improve the thermal and hydrothermal stability of zeolites-Y during the petroleum refining process. The Brazilian production of these catalysts is around 25 thousand tons per year, requiring 900 tons of lanthanum oxide in the same period. Currently, China is responsible for 90% of the world production and market of RE. Since 2010, China controls the prices of RE elements and substantially reduced the exportation quota. For instance, by the end of 2011 the price of lanthanum was risen by more than 20 times. In this context, the search for recycling materials that have rare earths in their constitution becomes crucial, as is the case of the FCC catalysts from the cracking of petroleum. Another source that deserves significant attention is the phosphoric powders that generate white light in fluorescent lamps, which were also investigated in this work. Rhodia from the Solvay group has already begun the recovery of rare earths in phosphoric powders. The main RE used in fluorescent lamps are La, Ce, Eu, Tb and Y, which occur as Y2O3: Eu3+, BaMgAl10O17:Eu2+ and LaPO4:Ce3+, Tb3+. Eu, Tb and Y are high-value elements, representing by 5 20% of the total mass of phosphoric powders. Therefore, the aim of this work was to develop economically feasible and environmental friendly methodologies for the separation and recovery of RE ions from zeolite-Yin deactivated FCC catalysts and from fluorescent lamp phosphors. To this end, we firstly performed a preliminary characterization of the components of deactivated FCC catalysts. The following steps comprised the development of chemical separation methodologies to obtain rare earth elements and their characterization by several techniques such as photoluminescence spectroscopy, X-ray fluorescence, complexation titration, scanning electron microscopy and infrared spectroscopy

Presentes há mais de dois séculos no cenário acadêmico mundial, as terras taras (TR) figuram há várias décadas entre as mais atuais tecnologias desenvolvidas pelo homem em diversas áreas do conhecimento. Particularmente, no que tange às aplicações de materiais luminescentes, as propriedades espectroscópicas únicas das TR tornaram-nas, nos últimos anos, praticamente insubstituíveis em dispositivos clássicos tricolores (tais como lâmpadas fluorescentes compactas ou tubos de raios catódicos). Contudo, o surgimento de novas tecnologias de visualização (displays compactos de alta resolução) e iluminação (eliminação do mercúrio de lâmpadas fluorescentes) impulsiona cada vez mais o estudo das propriedades e dos métodos de síntese de luminóforos a base de TR. Nesse sentido, o presente trabalho consistiu na avaliação de processos sintéticos para a obtenção de sólidos nanoestruturados a base de fosfatos e vanadatos de TR capazes de atuar como luminóforos sob excitação no ultravioleta de vácuo, além da caracterização estrutural e espectroscópica desses materiais. Desenvolveram-se adaptações de três abordagens sintéticas para o preparo dos sólidos: o método dos precursores poliméricos (Pechini) e os métodos de precipitações em microemulsões reversas e de precipitações coloidais. Tais métodos são adaptáveis de acordo com as necessidades de síntese (controle morfológico, controle composicional, grau de agregação de partículas etc.) e consistem em abordagens consideravelmente eficientes para a obtenção de fosfatos e/ou vanadatos de TR nanoestruturados. Sintetizaram-se ortofosfatos (TRPO4), fosfovanadatos (TRP1-xVxO4) e sistemas core@shell (TRVO4@TRPO4) com diferentes composições, a fim de se obterem luminóforos vermelhos, verdes e azuis, além de sólidos com emissão por conversão ascendente (upconversion). Os compostos obtidos foram caracterizados por difratometria de raios-X, microscopia eletrônica, espalhamento dinâmico de luz, análise térmica, espectroscopia vibracional e espectroscopia de luminescência (emissão/excitação, tempos de vida, eficiências quânticas, cromaticidade, parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt). / The rare earth elements (RE) have figured in the academic scenario for over two centuries, being an integral part of most up-to-date developed technologies in several fields of expertise. Regarding the applications of luminescent materials over the last years, the unique spectroscopic properties of RE elements have made them almost irreplaceable in classic tricolor devices, such as compact fluorescent lamps or cathode ray tubes. Nevertheless, the advent of new visualization and lighting technologies, like the high-resolution compact displays and the elimination of mercury from fluorescent lamps, has stimulated scientists to investigate the synthesis and properties of RE-based phosphors. In this work, we have evaluated the processes available for the synthesis of nanostructured RE phosphates and vanadates capable of acting as phosphors under vacuum ultraviolet excitation, and conducted the structural and spectroscopic characterization of these materials. We used three strategies to prepare the solids: the polymeric precursor method (Pechini), precipitation into reverse microemulsions, the colloidal precipitations. These methods can be adapted to the synthesis requirements and enable the control of morphology, composition and particle aggregation, thus constituting highly efficient ways to obtain nanostructured RE phosphates and/or vanadates. We synthesized orthophosphates (REPO4), phosphovanadates (REP1-xVxO4), and core@shell structures (REVO4@REPO4) with different composition, to generate of red, green, and blue phosphors, as well as solids with upconversion emissions. We characterized the prepared compounds by X-ray diffractometry, electron microscopy, dynamic light scattering, thermal analysis, and vibrational and luminescence spectroscopies (emission/excitation, luminescence lifetimes, quantum yields, chromaticity, and Judd-Ofelt intensity parameters).

O desenvolvimento de nanosensores luminescentes, não tóxicos e biocompatíveis estão sendo utilizados para marcação e visualização de células em biologia celular e imunoensaios ultrassensíveis. Neste trabalho, marcadores biológicos à base de terras raras para a detecção do 17-β-estradiol (E2), em fluido biológico(plasma) foram estudados. Os complexos precursores à base de terras raras (Eu3+ e Tb3+) foram sintetizados e caracterizados. O complexo contendo tta- de Eu3+ e liganteauxiliar TOPO [Eu(tta)3(TOPO)2] registrou a maior eficiência de luminescência dentre todos os demais compostos estudados e foi escolhido como sonda luminescente para desenvolvimento das etapas seguintes deste trabalho. Este complexo foi incorporado às matrizes poliméricas, PMMA e PHB, em diferentes concentrações de dopagens pordois métodos distintos: nanoprecipitação crioscópica e pela técnica de emulsão-difusão. As nanopartículas poliméricas de PMMA demonstraram maior eficiêncialuminescente quando dopadas com concentração de 5% do complexo precursor [Eu(tta)3(TOPO)2]. Estas nanopartículas foram funcionalizadas com 1,6 hexodiamino eposteriormente foram ligadas a um dialdeído que servirá como ponte na reação comas entidades biológicas. No entanto, devido à transferência de energia do sistemaorgânico Ac-Ac/nanossensor, as nanopartículas poliméricas luminescentes de PHBdemonstraram maior intensidade de sinal para a detecção do 17-β-estradiol por espectrofluorimetria. Pode-se concluir que as nanopartículas produzidas e testadasneste trabalho são fortes candidatas para a detecção do 17-β-estradiol em plasma sanguíneo ou outras entidades biológicas, apresentando opções diagnósticas, conduta extremamente importante para direcionamento terapêutico. / The development of luminescent, non-toxic and biocompatible nanosensors are being used for marker and imaging of cells in cellular biology and ultrasensitive immunoassays. In this work, biological markers based on rare earths for detection of 17 β -estradiol (E2), in biological fluids (Plasmon), were studied. The precursor complexes based on rare earths ( Eu3+ and Tb3+) were synthesized and characterized. The complex containing tta Eu3+ and secondary ligand TOPO- [Eu(tta)3(TOPO)2] registered the highest luminescence efficiency among all other compounds studied and was chosen as luminescent probe for the following development stages of this work. This complex was doped into polymer matrices, PMMA and PHB, at different concentrations of doping by two different methods: cryoscopic nanoprecipitation and emulsion-diffusion technique. The PMMA polymer nanoparticles demonstrated higher luminescence efficiency when doped with 5% concentration of the precursor complex [Eu(tta)3(TOPO)2]. These nanoparticles were functionalized with 1,6 diaminohexane and later they were linked to a dialdehyde that will serve as a bridge in the reaction with the biological entities . These nanoparticles were functionalized with 1,6 diaminohexane and later they were linked to a dialdehyde that can serve as a bridge in the reaction with the biological entities. Due to the energy transfer Ac- Ac/nanosensor, the PHB polymeric nanoparticles showed higher luminescence intensity signal for the detection of 17- β -estradiol by spectrofluorimetry. It can be concluded that the nanoparticles produced and tested in this work are strong candidates for the detection of 17β- estradiol in the blood plasma or others biological entities, presenting diagnostic options, an extremely important conduct for therapeutic direction.