La chimie du solide des composes hybrides organiques inorganiques contenant l’uranium a été récemment enrichie par une multiplication de publications concernant des matériaux bi ou tri dimensionnels. Ce travail porte sur la synthèse hydrothermale de composés des systèmes uranyle-vanadate-amines et uranyle-phosphate-amines. La résolution des structures de ces composés s’est faite par diffraction des rayons X sur monocristal. Leur stabilité thermique a aussi été étudiée. Suivant le pH de la solution, et l’amine utilisée, différentes familles de composés apparaissent. A pH basique, les composés obtenus sont bidimensionnels avec des couches correspondant à celles des phases naturelles, à savoir couches de type carnotite pour les uranyle-vanadates ou de type autunite pour les uranyle-phosphates. A pH acide, des composés à charpente tridimensionnelle sont stabilisés par la présence des amines. Les arrangements résultent de couches uranyle-vanadate ou uranyle-phosphate de type uranophane reliées par des piliers uranyle. Ces arrangements présentent différents rapports U/V ou U/P selon l’isomérie géométrique de la couche uranophane. L’identification de nouveaux isomères géométriques a généré une classification de ces isomères qui permet une comparaison simple et la compréhension de leur formation. Enfin, l’utilisation de l’éthylène diamine dans le système uranyle-phosphate permet la réduction in situ de l’uranium (VI) en uranium (IV) et la formation d’un phosphate d’uranium (IV) où les couches uranium-phosphate alternent avec des couches d’éthylène diamine diprotonnée / Solid state chemistry of hybrid organic-inorganic compounds containing uranium has been enriched recently by a multiplication of papers dealing with two and three dimensional inorganic materials. This work deals with hydrothermal synthesis of compounds in the uranyl-phosphate-amine and uranyl-vanadate-amine systems. Determination of their structure was done by X-ray diffraction on single crystals. Their thermal stability was also studied. According to the pH of the initial solutions, and nature of the amine used, different families of compounds appear. With a basic pH, the obtained compounds are two dimensional with the layers corresponding to those found in naturally occurring phases, such as carnotite type layer for the uranyl-vanadate system and autunite for the uranyl-phosphate system. With an acidic pH, compounds with three dimensional frameworks are stabilized by the presence of the amines. The frameworks result from uranophane type uranyl-vanadate or uranyl-phosphate layers connected by uranyl pillars. They display different U/V or U/P ratios depending on the geometric isomer of the uranophane layer. Identification of new geometric isomers has led to a simple classification of the isomers which helps to their comparison and to the understanding of their formation. Finally, using ethylene diamine in the uranyl-phosphate system reduces in situ uranium (VI) into uranium (IV) and forms a uranium (IV) phosphate in which the uranium-phosphate layers alternate with diprotonated ethylene diamine layers.

Grâce à ses excellentes propriétés de résistance et de conductivité thermique ainsi qu'à sa stabilité mécanique et chimique à température ambiante et à haute température, le carbure de silicium (SiC) est un matériau de choix pour le gainage du combustible nucléaire ou les supports de catalyseurs. Cependant, une grande surface spécifique est souvent requise pour ce type d'applications. Cette étude propose deux approches de synthèse :(1) L'approche « Soft Templating ». La porosité et la structure des matériaux finaux sont définies par l'auto-assemblage supramoléculaire d'un agent de structure (SDA) dans un précurseur moléculaire de SiC. Des organogélateurs à faible masse moléculaire et un copolymère tri-bloc commercial sont considérés pour la synthèse de SiC méso-poreux.(2) L'approche « Hard Templating ». Des céramiques SiC sont synthétisées par nanomoulage de silices méso-poreuses par des polymères précéramiques. Ce procédé conserve la nanostructure du template solide et conduit à des SiC méso-poreux à forte surface spécifique.L'approche hard templating permet une bonne réplication du template solide mais la difficulté de cette méthode provient de l'étape d'élimination de ce même template. L'approche soft templating ne présente pas ce désavantage et peut, suivant le SDA utilisé, mener à des céramiques poreuses possédant des structures beaucoup plus variées. La complexité de cette approche réside dans l'étape de réplication du template. / Due to its excellent thermal resistance, mechanical and chemical stability both at room and elevated temperature, silicon carbide (SiC) is an attractive material for nuclear fuel cladding or catalyst substrates. Pore size control and high porosity are the key factors for such applications. Two approaches are studied during this PhD thesis:(1) The Soft Templating Approach. The porosity and the structure of the final materials are defined by the supramolecular self-assembly of a structure directing agent (SDA) into a molecular SiC precursor. Low molecular-mass organic gelators and a commercial tri-block copolymer are considered as SDA for the synthesis of mesoporous SiC materials.(2) The Hard Templating Approach. SiC materials are synthesized by preceramic polymer nanocasting into mesoporous silica. This process preserves the nanoscale structure of the solid template and leads to mesostructured SiC materials with a high specific surface area.The hard templating approach allows a good replication of the solid template but the difficulty of this method lies in the elimination step of this template. Meanwhile, soft templating approach does not have this drawback and may lead to porous ceramics with more varied structures depending on the SDA used. The complexity of this approach is the template replication step.

La synthèse et l'étude de rotaxanes et de porphyrines sont deux domaines particulièrement actifs de la recherche en chimie. Cependant, les composés combinant les propriétés intéressantes de ces deux types de structures sont plus rares. De nouveaux multi-rotaxanes à base de porphyrines, dont la préparation représente un défi synthétique, sont décrits dans cette thèse.Des porphyrines liées à deux ou quatre anneaux coordinants ont été synthétisées. Des rails moléculaires à deux chélates ont été enfilés dans les anneaux grâce à l'effet template du cuivre(I); l'introduction de bouchons a mené à la formation de rotaxanes. Dans le cas du bis-macrocycle porphyrinique, un [4]rotaxane a été obtenu. Des études de complexation hôte/invité avec des ligands azotés rigides ont montré que ce rotaxane est un récepteur moléculaire qui peut s'adapter à la taille du substrat invité en se "gonflant" ou en se "dégonflant".Dans le cas du tétra-macrocycle porphyrinique, la formation d'un [3]rotaxane d'architecture originale a étéobservée.La synthèse d'un nouveau bis-macrocycle plus rigide est en cours. Ce composé sera utilisé pour la construction d'un [4]rotaxane, qui pourrait montrer un caractère de presse moléculaire capable de modifier la conformation d'un substrat invité en le comprimant. / Rotaxanes and porphyrins are two particularly active fields of research in chemistry. However,molecules that combine the interesting properties of these types of structures are not so common. In this thesis we describe new porphyrin-based multi-rotaxanes, whose syntheses constitute interesting challenges.Porphyrins linked to two or four coordinating macrocycles were synthesised. The "gathering-andthreading" effect of copper(I) was used to thread molecular rods through the rings; the subsequent introduction of stoppers led to the formation of rotaxanes. In the case of the porphyrinic bis-macrocycle a [4]rotaxane was obtained. Host/guest complexation studies with rigid nitrogen ligands showed that the rotaxane behaves as a distensible molecular receptor that can adopt an "inflated" or "deflated" conformation and adjust its shape to the size of the guest. In the case of the porphyrinic tetra-macrocycle the formation of a [3]rotaxane of novel architecture was observed.The synthesis of a new, more rigid bis-macrocycle is in progress. This compound will be used for the construction of a [4]rotaxane that could act as a molecular press able to change the conformation of a guest substrate by compression.