La technique ICP-AES (Inductively-Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) est fréquemment appliquée comme méthode de contrôle de la qualité dans l'industrie pharmaceutique pour vérifier le contenu en minéraux de comprimés de multivitamines. C’est une méthode très fiable et éprouvée, mais elle nécessite une longue préparation des échantillons qui réduit l'efficacité du laboratoire. Les techniques XRF (X-Ray Fluorescence) et LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) sont des technologies étudiées afin de déterminer leur potentiel comme une approche alternative à la quantification rapide des minéraux. Leur utilisation permettrait d’économiser sur des consommables dispendieux et nocifs, d’économiser du temps de laboratoire et de quarantaines pour les produits finis. L’objectif de l’étude est de quantifier 10 minéraux dans des comprimés pharmaceutiques avec une précision qui respecte les standards de l’industrie en question. Des méthodes d’analyse appropriées à chacune des technologies évaluées sont proposées pour effectuer une quantification optimale des minéraux. Pour ce faire, une méthodologie adéquate a été développée pour la technologie LIBS permettant de tenir compte de la micro-hétérogénéité des échantillons pharmaceutiques. La méthode permet de déterminer la probabilité d’échantillonnage en fonction des tailles de particules pour chacune des espèces. Ensuite, des modèles quantitatifs multivariés et univariés ont été comparés pour chacune des technologies d’analyse. Il a été démontré que les algorithmes de régression multivariés ne sont pas significativement plus performants que les méthodes traditionnelles pour l’analyse des spectres obtenus. Par contre, en comparant les deux technologies d’analyse, XRF permet d’obtenir des erreurs de prédiction inférieures (MEP = 15 %) à LIBS (MEP = 30 %) ainsi que des courbes de calibration significativement plus linéaires. Toutefois, quoique la technologie LIBS semble obtenir des performances inférieures en général, elle promet certains avantages pour des applications futures telles que les possibilités suivantes : 1- faire du profilage en trois dimensions, 2- échantillonner de très faibles quantités et 3- n’avoir aucune préparation d’échantillon. Au final, LIBS offre davantage de forces pour des applications d’échantillons homogènes ou en profilage alors que XRF serait préférable pour les échantillons hétérogènes. Suite aux efforts de développement de modèles quantitatifs, une analyse des effets de matrice pour la technologie LIBS a permis d’évaluer l’effet de diverses propriétés des matrices en fonction de l’intensité LIBS observée. La concentration volumique élémentaire, la conductivité thermique, la masse volumique des comprimés et la proportion molaire élémentaire dans le plasma sont toutes des propriétés ayant montré des corrélations importantes (R2 ≥ 0.5) avec l’intensité LIBS. En ce qui concerne l’applicabilité au niveau industriel, les erreurs de prédiction obtenues pour les technologies XRF et LIBS ne rencontrent pas les standards pharmaceutiques faisant ainsi que l’application de ces technologies est impossible au moment actuel. Toutefois, d’autres applications simplifiées sont proposées à partir des observations effectuées lors de ces travaux de recherche.

Dans le domaine de la mesure de faibles masses de matière fissile (235U, 239Pu, 241Pu...) dans des colis de déchets radioactifs, l'Interrogation Neutronique Active (I.N.A.) est une méthode de mesure non-destructive permettant d'atteindre de bonnes performances. Elle reste cependant pénalisée par des incertitudes liées notamment aux effets de la matrice du colis de déchets. L'objectif de cette thèse est le développement d'une méthode de correction de ces effets de matrice, reposant sur la détermination de la teneur en matériaux absorbants (chlore et hydrogène) dans une matrice homogène de 118 litres. L'idée exploitée est d'utiliser la spectrométrie des rayonnements gamma de capture neutronique pour identifier et quantifier les composants de la matrice et en déduire un indicateur de sa teneur relative en chlore, afin de choisir le coefficient d'étalonnage le plus représentatif pour l'interprétation de la mesure neutronique I.N.A. Ce document expose tout d'abord les besoins de contrôle et de caractérisation des objets radioactifs ainsi que les moyens employés dans le cadre de la mesure nucléaire. Un accent particulier est mis sur l'I.N.A. Les colis de déchets concernées dans cette thèse sont des déchets technologiques, de densité inférieure à 0,4 g/cm3 et constituées majoritairement de matériaux hydrogénés et chlorés. L'intérêt des rayonnements gamma de capture pour la détermination d'un indicateur de la teneur relative en chlore des matrices et la méthode de correction définie sont ensuite exposés. Des premiers essais expérimentaux réalisés auprès d'une cellule de mesure I.N.A. existante (PROMETHEE 6) ont révélé son inadéquation au problème posé. En effet, aucun signal hydrogène provenant des matrices n'a pu être mis en évidence compte tenu d'un même signal parasite intense. En outre, le niveau de signal chlore mesuré s'est avéré faible. Une cellule de mesure dédiée à la détection des rayonnements gamma de capture, baptisée REGAIN (REcherche des Gamma d'Activation et Irradiation Neutronique), a alors été dimensionnée à l'aide du code de calcul Monte-Carlo N-Particle (MCNP). Les mesures effectuées auprès de cette nouvelle cellule ont permis de mettre en évidence l'hydrogène des matrices et d'obtenir des signaux gamma d'intérêt utilisables. L'exploitation de ces résultats a ensuite conduit à la définition d'une méthode de correction reposant sur le tracé d'abaques reliant l'indicateur retenu - rapport du signal chlore (doublet à 786/88 keV) et du signal hydrogène (raie à 2223,3 keV) - à la teneur relative en PolyChlorure de Vinyle (PVC) de la matrice, puis au coefficient d'étalonnage I.N.A. calculé par le code de calcul MCNP. Cette méthode de correction réduit l'incertitude sur la masse de contaminant annoncée par rapport à l'interprétation pénalisante réalisée sans aucune connaissance de la composition de la matrice, et ce sur la majeure partie du domaine de compositions et de densités étudié. Les limites actuelles de la méthode proposée se situent principalement dans la dispersion de l'indicateur choisi en fonction de la densité pour une composition de matrice donnée.

La masse fissile dans les fûts de déchets radioactifs remplis de résidus métalliques compactés (coques et embouts des combustibles usés) produits à l'usine de retraitement de La Hague est mesurée par interrogation neutronique active, sut l'atelier de compactage de coques et embouts (ACC). Dans le futur, des déchets anciens de cette nature mélangés à des résines échangeuses d'ions seront traités dans cette installation. Ces résines ont pour effet d'augmenter la propriété de modération des neutrons dans la matrice du fût, en comparaison des déchets mesurés actuellement. Dans ce contexte, une méthode de correction des effets de matrice basée sur l'utilisation de la mesure associée d'un moniteur de fût (compteur proportionnel à 3He) a été étudiée. La faisabilité de la méthode a dans un premier temps été étudiée sur la maquette R&D PROMETHEE 6, permettant de mettre en évidence d'une part une bonne corrélation entre le signal du moniteur et les effets de matrice et d'autre part une capacité du code de transport de particule MCNP a reproduire les performances expérimentales de la méthode. Par la suite, les performances finales de l'implantation de cette méthode sur le poste industriel 0-2 en entrée d'ACC ont été évaluées par simulation numérique. Les résultats des calculs concluent à une estimation de la masse fissile résiduelle avec une erreur d'environ un facteur 2, alors que celle-ci pourrait atteindre 2 décades sans la méthode de correction. Par ailleurs, l'analyse des résultats expérimentaux sur la mesure des fûts de la production courante en présence d'un moniteur de fût, établit une corrélation satisfaisante entre des propriétés physiques connues de la matrice pour ce type de déchets (modération et absorption) et le signal du moniteur, démontrant ainsi la fiabilité de l'approche proposée. En conséquence, cette méthode de correction sera implantée sur le poste industriel peut être préconisée pour d'autres dispositifs d'interrogation neutronique active. / The fissile mass in radioactive waste drums filled with compacted metallic residues (spent fuel hulls and nozzles) produced at AREVA La Hague reprocessing plant is measured by neutron interrogation with the Differential Die-away measurement Technique, on the waste compaction facility (ACC). In the future, old hulls and nozzles mixed with ion-exchange resins will be measured. The ion-exchange resins increase neutron moderation in the matrix, compared to the waste measured in the current process. In this context, a matrix effect correction method based on a drum monitor (3He proportional counter) has been studied. The feasibility of the method was first performed with the R&D measurement cell PROMETHEE 6, showing a good correlation between the monitor signal and the matrix effect correction, and the capability of MCNP simulations to reproduce experiments and to estimate the performances of the proposed correction. Therefore, the industrial implementation of the method and the assessment of its final performances have been studied by numerical simulation. Calculations demonstrate that the method allows keeping the highest error on the measured fissile mass below roughly a factor of 2, while the matrix effect without correction ranges on 2 orders of magnitude. In addition, the analysis of experimental data from the current process shows a good correlation between known physical properties of the matrix (moderation and absorption) and the monitor signal, demonstrating the reliability of the proposed approach. According to these satisfactory results, this correction method will be implemented on the industrial station. More generally, this method could be applied to similar waste measurement systems.

La LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d'analyse élémentaire basée sur l'exploitation du spectre d'émission optique issu de l'ablation laser d'un échantillon. Aujourd'hui, la LIBS ne s'est pas encore imposée comme une technique de choix pour la majorité des applications comme c'est le cas pour les techniques de plasma à couplage inductif. L'une des principales raisons à cela est la difficulté à fournir des mesures quantitatives justes. Il existe donc aujourd'hui une nécessité de mieux comprendre et caractériser les plasmas et les phénomènes issus de l'interaction laser-Matière sur tout type de matériaux pour améliorer les performances de cette technique analytique. Cette interaction laser/matière étant, de plus, spécifique au type de matériau analysé, il est indispensable d'étudier ces effets sur une vaste gamme de matériaux. Deux types d'échantillons ont donc été utilisés pour étudier les plasmas LIBS: des matériaux contenant des terres rares et des matériaux plastiques. Les travaux réalisés sur les terres rares ont permis de sélectionner des raies d'analyse « disponibles », c'est-À-Dire sans interférences spectrales provenant des autres éléments de cette famille et suffisamment sensibles pour réaliser une analyse quantitative. Cette étude a mis en avant le fait que les effets de matrice dus à la quantité de terres rares et à la nature de l'échantillon sont importants. Ces effets de matrice sont propres à chaque élément et à chaque matrice, ils sont donc à prendre en considération pour toute analyse LIBS d'un échantillon contenant plusieurs terres rares. Si l'accumulation d'un grand nombre de terres rares a un effet significatif sur le signal d'un de ces analytes, leurs présences en nombre et quantité limitée (2 à 4) donnent un effet compensable par étalonnage interne. Dans le cadre de l'analyse LIBS des matériaux plastiques, une étude détaillée du signal en utilisant différentes conditions de plasma a été réalisée. L'analyse quantitative s'est portée sur plusieurs éléments dont certains difficiles à exciter comme le brome et le chlore. Grâce à l'utilisation d'une atmosphère contrôlée d'hélium, la détection des halogènes employés comme retardateurs de flamme dans les plastiques, a été possible. Un important effet de matrice a été observé à 266 nm en comparaison avec les résultats obtenus à 532 nm. Cependant, ces différences marquées à 266 nm ont permis la discrimination des quatre familles de polymères étudiées. En présence d'hélium, des différences significatives ont été obtenues pour les rapports C2/He et CN/He. En les traçant l'un en fonction de l'autre, il est ainsi possible de discriminer les différents types de plastiques étudiés / The LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) technique is an elemental analysis technique based on the use of the optical emission spectrum from a sample of laser ablation. Today, LIBS has not emerged as a technique of choice for the majority of applications, as is the case for inductive coupled plasma techniques. One of the main reasons for this is the difficulty in providing accurate quantitative measurements. So there is now a need to better understand and characterize plasmas and phenomena from laser-Matter interaction on all types of materials to improve the performance of this analytical technique. This laser/material interaction is specific to the type of material analyzed, so it is essential to study these effects on a wide range of materials. Two types of samples have been used to study LIBS plasmas: materials containing rare earths and plastics. Work on rare earths were used to select the analytical lines free of spectral interference from other elements of this family and sensitive enough to carry out a quantitative analysis. This study highlighted the fact that the matrix effects due to the amount of rare earth and nature of the sample are important. These matrix effects are unique to each element and matrix, so they are to be considered in all LIBS analysis of a sample containing several rare earths. If the accumulation of a large number of rare earths (i.e 12) has a significant effect on the signal of the analytes, the effect of a limited number (i.e. 2 to 4) could be compensated by use on an internal standard. In the context of the LIBS analysis of plastic materials, a detailed study of the signal using different plasma conditions was performed. The quantitative analysis was focused on several elements, including bromine and chlorine which are difficult to excite. Through the use of a controlled atmosphere of helium, the detection of halogens used as flame retardants in plastics was significantly improved. An important matrix effect was observed at 266 nm in comparison with the results obtained at 532 nm. However, these differences at 266 nm allowed the discrimination of four families of polymers studied. In the presence of helium, significant differences were obtained for the C2 / He and CN / He ratios. This criteria was found to be relevant for the discrimination between the different types of plastics studied