Le présent travail est destiné à acquérir un ensemble de données expérimentales et quantitatives cohérentes sur le comportement physico-chimique d'un système constitué d'un polysaccharide linéaire, flexible et chimiquement fonctionnalisé en groupements carboxyliques, le carboxyméthyl-dextrane (CMD) et d'un milieu ionique comportant des cations d'affinité variée pour ces fonctions : Na+, Ca2+ et Cd2+. La densité de sites et leur constante de dissociation - complexation ont été déterminées par titrage potentiométrique avec des électrodes spécifiques (proton et cadmium). Les propriétés électro-hydrodynamiques et les transitions conformationnelles ont été étudiées en combinant la conductimétrie, l'électrophorèse, la diffusion dynamique de lumière et la viscosimétrie. Enfin, la stabilité colloïdale en relation avec les interactions intermoléculaires a été étudiée par turbidimétrie et diffusion dynamique de lumière. En présence d'ions monovalents, le comportement du CMD, typique d’une particule microgel molle, est déterminé par la force ionique et la concentration en polysaccharide. A basse force ionique, le CMD est en condition de bon solvant lorsqu'il est peu concentré tandis que le recouvrement des doubles-couches électriques autour des macromolécules détermine les propriétés électro-hydrodynamiques du CMD en régime concentré. A haute salinité, les interactions électrostatiques intramoléculaires et interparticulaires sont négligeables, et la macromolécule a un comportement caractéristique de polymère en mauvais solvant à haute fraction volumique. En présence de cations divalents, le calcium, et plus encore le cadmium, entrent en compétition avec le proton pour l’occupation des sites carboxyliques, ce qui s’accompagne par une réorganisation locale des chaînes polymères. A haute force ionique, la taille élevée des agrégats, la vitesse initiale d'agrégation élevée, ainsi que la persistance d'une forte turbidité au maximum d'effet, suggèrent que les agrégats sont formés en régime de type agrégation limitée par la diffusion des particules (DLA) / The present work focused on the acquisition of experimental and quantitative data on the physico-chemical properties of a linear, flexible and chemically functionalized polysaccharide by carboxymethyl grafting, yielding carboxymethyldextran macromolecules (CMD) and an aqueous electrolyte containing various ions Na+, Ca2+ et Cd2+ with different chemical affinity for these chemical functions. Charge density and complexation – dissociation constants have been evaluated using specific electrodes-based potentiometric titration. The electro-hydrodynamic properties and the conformational transitions were examined through electrical conductivity increment measurements, electrophoresis, dynamic light scattering and viscosimetry. Also, colloidal stability has been investigated by means of turbidimetry and dynamic light scattering. In the presence of monovalent ions, the behaviour of CMD, typically that of a soft microgel particle, is strongly depending on ionic strength and polysaccharide content. For low ionic strengths and in dilute regime, CMD is in situation of good solvent while in concentrated regime, overlapping double layers that develop around macromolecules governs the electro-hydrodynamic features of CMD. For sufficiently high ionic strengths, intermolecular and intramolecular electrostatic interactions are nearly suppressed, and CMD behaves as a polymer in bad solvent upon increase of its concentration in the medium. In the presence of divalent ions, calcium ions and cadmium ions are in competition with hydronium ions to occupy the carboxylic sites, and this situation is concomitantly accompanied by local reorganization of polymer chains. The large size of formed clusters, the high initial aggregation rate and the increased turbidity all suggest that aggregates are generated according to a diffusion limited aggregation (DLA) type of mechanism

Additive manufacturing has grown considerably during the last couple of decades, whether it comes to the printing of metal structure or living cells. Additive manufacturing techniques relays on the successive addition of material to create the wanted structure. Among the diversity of these many printing techniques, electrohydrodynamic 3D-printing is of particular interest, as the technique has a promising outlook for high-resolution printing on the microscale. The technique is compatible with a myriad of thermoplastics, but its writing resolution is limited due to the inherent affect the manufacturing process has on the material. Electrostatic forces between already deposited fibres and the fibre in light affect the final position of printed fibre. This thesis evaluates the possibility to increase the writing resolution in melt electrohydrodynamic 3D printing by a closed-loop feedback system. Components were built and added to an already existing printing setup to implement in-situ measurements of the fibres position as well as active electrostatic guiding of the fibre. The setup consisted of a camera that determined the position of the fibre; the position was then used in a PID controller to calculate an appropriate potential. The potential was forwarded to a high voltage amplifier, connected to a steering electrode, mounted in the vicinity of the jet. The setup built for one-dimensional steering of the fibre improved the printing accuracy by ten times through suppressing the repulsive/attractive forces, where the process variable of the PID controller was measured. However, the precision decreased roughly four times as it was deposited on the substrate. The limitations of the system have been evaluated, and possible improvements for the two-dimensional control of the fibre are further discussed.

[EN] The use of latent heat storage materials containing phase change materials (PCM's) is an effective way of buffering thermal fluctuations and has the advantages of high-energy storage density and the isothermal nature of the storage process. The aim of this work was to develop novel heat management materials based on the encapsulation of PCM's for different applications of interest in refrigerated foods. To this end, the electro-hydrodynamic processing was used to encapsulate commercial PCM's with transition temperatures of interest in refrigeration and superchilling within different polymer and biopolymer matrices. Initially, materials with heat management capacity to be used in refrigeration equipment and packaging applications were designed. To this end, thick slabs, multilayer heat storage structures and polystyrene foam trays containing ultrathin fiber-structured polystyrene/PCM coatings were fabricated through the encapsulation of commercial phase change materials (specifically paraffin's) within different polymeric matrices. The morphology, thermal properties, encapsulation efficiency and temperature profile of the just prepared structures and after three months of storage at 4 and 25ºC were evaluated. However, the developed electrospun heat management materials showed a multiple crystallization profile, increased supercooling degree (difference between the melting and crystallization temperatures), low encapsulation efficiency and partial diffusion out of the PCM from the electrospun structures during ageing. Therefore, different strategies were been carried out to counteract these drawbacks. One the one hand, thermal energy storage systems including a PCM which crystallize at -1.5ºC were optimized by adjusting the solvent composition in order to obtain hybrid electrospun fibers with thermal properties similar to those of the neat PCM. On the other hand, a hydrophilic shell material based on polyvinylalcohol (PVOH) was used to encapsulate the PCM by using the emulsion electrospinning technique in order to improve the encapsulation efficiency. However, the hybrid structures thus prepared were highly soluble in water at high relative humidity conditions and an extra layer of a more hydrophobic material (polycaprolactone) through coaxial electrospinning was used to protect them from swelling. The use of the coaxial configuration was a good strategy to preserve the morphology of the electrospun structures when exposed to high relative humidity. / [ES] El uso de materiales de almacenamiento de calor latente que contienen materiales de cambio de fase (PCM's) es una manera eficiente de amortiguar las fluctuaciones de temperatura y presenta las ventajas de proveer alta densidad de almacenamiento de energía y la naturaleza isotérmica del proceso de almacenamiento. El objetivo de este trabajo fue desarrollar nuevos materiales con capacidad de gestión de calor mediante la encapsulación de PCM's para diferentes aplicaciones de interés en alimentos refrigerados. Para ello, se utilizó el procesado electrohidrodinámico para encapsular PCM's comerciales con temperaturas de transición de fase de interés en refrigeración y superenfriamiento dentro de matrices poliméricas y biopoliméricas. Inicialmente, se diseñaron materiales con capacidad de gestión de calor para ser utilizados en equipos de refrigeración y aplicaciones de envasado. Con este propósito, se fabricaron bloques, estructuras multicapa y bandejas de poliestireno que contenían un recubrimiento de fibras nanoestructuradas ultrafinas mediante la encapsulación de materiales de cambio de fase (especialmente parafinas) dentro de diferentes matrices poliméricas. Se evaluó la morfología, propiedades térmicas, eficiencia de encapsulación y perfil de temperatura de las estructuras recién preparadas y después de tres meses de almacenamiento a 4 y 25ºC. No obstante, se observó que los materiales electroestirados con capacidad de gestión de calor presentaron un perfil de cristalización múltiple, un incremento en el grado de subenfriamiento (diferencia entre las temperaturas de fusión y de cristalización), baja eficiencia de encapsulación y una difusión parcial del PCM de las estructuras electroestiradas durante el periodo de almacenamiento. Para contrarrestar estos efectos, se llevaron a cabo dos estrategias diferentes. Por un lado, se optimizaron los sistemas de almacenamiento de energía térmica incluyendo un PCM que cristaliza a -1.5ºC mediante el ajuste de la composición de los disolventes con el fin de obtener fibras hibridas electroestiradas con propiedades térmicas similares al PCM puro. Por otro lado, para mejorar la eficiencia de encapsulación se utilizó un material hidrófilo basado en polivinilalcohol (PVOH) como material de recubrimiento para encapsular el PCM usando la técnica de electroestirado a partir de una emulsión. Sin embargo, se observó que las estructuras hibridas preparadas fueron altamente solubles en agua y en condiciones de alta humedad relativa. Por tanto, para protegerlos se incorporó una capa adicional de un material más hidrofóbico (policaprolactona) mediante la técnica de electroestirado coaxial. El uso de la configuración coaxial fue la mejor estrategia para preservar la morfología de las estructuras electroestiradas cuando éstas fueron expuestas a condiciones de alta humedad relativa. / [CAT] L'ús de materials d'emmagatzematge de calor latent que contenen materials de canvi de fase (PCM) és una manera eficaç d'esmorteir les fluctuacions tèrmiques. A més a més presenta els avantatges de posseir una alta densitat d'emmagatzematge energia així com la naturalesa isotèrmica del procés d'emmagatzematge. L'objectiu d'aquest treball va ser desenvolupar productes amb capacitat de gestió de calor mitjançat l' encapsulació de PCM per a diferents aplicacions d'interès en la conservació d'aliments refrigerats. Amb aquesta finalitat, es va utilitzar el processament electro-hidrodinàmic per encapsular PCM comercials dins de diferents matrius polimériques i biopolimériques, amb temperatures de transició d'interès en el procés de conservació d'aliments refrigerats. Inicialment, es van dissenyar materials amb capacitat de gestió de calor per ser utilitzats en equips de refrigeració i en el envasat d'aliments refrigerats. Per a tal fi, es van dissenyar blocs, materials multicapa i safates de poliestirè que contenien un recobriment nanoestructurat i ultrafí amb encapsulats de materials de canvi de fase comercials (específicament parafines) dins de diverses matrius polimèriques. Es va caracteritzar la morfologia, les propietats tèrmiques, l'eficiència de encapsulació i la capacitat d'emmagatzematge d'energia just en el moment en el que es van preparar i després de tres mesos d'emmagatzematge a 4 y 25ºC. No obstant això, els materials desenvolupats van mostrar un perfil de cristal·lització múltiple, un augment del grau de subrefredament (diferència entre les temperatures de fusió i de cristal·lització), una baixa eficiència d'encapsulació i una difusió parcial del PCM de les estructures electroestirades durant el període d'emmagatzematge. Per tant, diferents estratègies han estat portades a terme per contrarestar aquests inconvenients. D'una banda, amb la finalitat d'obtenir fibres híbrides electroestirades amb propietats tèrmiques similars a les de la PCM pur, es van optimitzar els sistemes d'emmagatzematge d'energia tèrmica que incloïen un PCM que fon a -1,5 ºC variant la composició dels dissolvents. D'altra banda, es va utilitzar un material de la closca hidròfil basat en polivinílic alcohol (PVOH) per encapsular el PCM mitjançant l'ús de la tècnica d'electroestirat d'una emulsió per tal de millorar l'eficiència d'encapsulació. No obstant això, les estructures híbrides així preparades van ser altament soluble en aigua a altes condicions d'humitat relativa i va ser necessari utilitzar una capa addicional d'un material més hidròfob (policaprolactona) a través de la configuració coaxial de l'equip d'electroestirat. L'ús de la configuració coaxial va ser una bona estratègia per preservar la morfologia de les estructures electroestirades quan s'exposen a altes humitats relatives. / Chalco Sandoval, W. (2015). Development of Temperature Buffering Material Concepts Based on Electro-Hydrodynamic Processing of Interest in the Food Cold Chain [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/53349 / TESIS

Le but est de développer un chargeur d’aérosols submicroniques à décharge couronne pour la mesure de concentration atmosphérique (10^3-10^5 cm^-3) avec un temps de réponse de 100 ms.Deux sources d’ions, pointe-Trou et fil-Fente ont été caractérisées. L’augmentation du flux d’ions extrait en post-Décharge par confinement EHD des ions tant dans l’espace inter-Électrodes que dans l’extracteur a été mis en évidence.L’étude expérimentale de deux configurations de mélange, concentrique et face-À-Face, a d’abord permis de confirmer la loi de charge des aérosols par diffusion d’ions qui dépend du diamètre des particules et du produit Ni.t, avec Ni, la densité d’ions et t, le temps de charge. L’originalité de ce chargeur repose sur l’hétérogénéité des densités d’ions unipolaires (Ni0>10^9cm^-3) requises pour compenser le temps de charge inférieur à 50 ms. Dans ces conditions hétérogènes, nous avons montré que la taille et la dynamique de charge qui en dépend, contrôlent la trajectoire de l’aérosol.Les différents chargeurs ont ensuite été comparés selon les conditions de fonctionnement, principalement en termes de charge maximale et pertes minimales. Dans le chargeur retenu (source d’ions pointe-Trou et mélange concentrique), les relations charge/mobilité et les pertes en fonction du diamètre d’aérosol ont ensuite été caractérisées. Nous avons montré la linéarité du courant de particules chargées avec la concentration qui permet l’inversion de données. Le système préliminaire de mesure comprend le chargeur, le séparateur et la mesure du courant répond aux objectifs de l’étude en termes de limite de détection en concentration (<10^3 cm^-3) et de temps de réponse (< 100 ms). Nous avons donc démontré la faisabilité d’un système de mesure de concentration d’aérosol atmosphérique à 10 Hz, a l’aide d’un chargeur à décharge couronne, sous réserve d’améliorer le pouvoir de séparation. En outre, aux vues des pertes d’aérosol négligeables et de l’abaissement de la limite de charge partielle, le chargeur développé est compatible avec d’autres applications. / The goal is to develop an aerosol charger based on a corona discharge for atmospheric concentration measurements (10^3-10^5 cm^-3) within a response time of 100 ms.Two ion sources, point-To-Hole and wire-To-Slit have been characterized. The increase of the ion flow in the post-Discharge by EHD ion confinement in both the discharge gap and the hole has been shown.At first, using an experimental survey driven in two mixing configurations, concentric and face-To-Face, we have confirmed the aerosol diffusion charging law which depends on aerosol diameter and Ni.t product, with Ni, the ions concentration and t, the charging time. Thus, the originality of this charger relies on the very high heterogeneity of unipolar ion densities (Ni0 >10^9 cm^-3) required to compensate the charging time of 50 ms. In these conditions, we have shown that aerosol diameter and the charging dynamic (which depends also on the diameter) control the aerosol trajectory.The chargers have, next, been compared in different operating conditions, mainly in terms of the maximal charging and the minimal losses. In the chosen charger (point-To-Hole ion source and concentric mixing), the relations charge/mobility and losses according to diameter have been characterized. We have also shown the linearity of the charged particles current with the aerosol concentration which allows the current-Concentration data inversionThe preliminary measurement system composed by the charger, the separator and the particle current measurements, satisfies the objectives of the study in terms of the concentration detection limit (10^3 cm^-3) and the response time (100 ms). We have thus shown the feasibility of an atmospheric aerosol concentration measurement system at 10 Hz using a corona discharge charger provided that the separation power is improved. Furthermore, knowing that aerosol losses are negligible and the lower limit of the partial charging, the developed charger is adaptable with other applications.