Cette thèse vise à l'application d'un procédé électrochimique pour réaliser la destruction de composés organiques présents dans des effluents industriels avec pour objectif de réduire au maximum la pollution de ces effluents. La recherche s'est basée sur une étude approfondie d'un système d'électro-oxydation couplée où les composés organiques sont détruits, d'une part, par oxydation anodique sur une mousse de titane recouverte de SnO2-Sb2O3 et d'autre part, par oxydation indirecte à la cathode selon le mécanisme Electro-Fenton, avec un RVC (carbone vitreux réticulé) pour électrode, en présence de fer en solution et sous injection d'O2. Au cours de l'étude, basée essentiellement sur l'électrodestruction couplée et cathodique du phénol, on a analysé de manière systématique l'influence, sur l'efficacité de l'électro-oxydation, de paramètres électrochimiques (conductivité, densité de courant, pH, concentration en fer, débit d'injection de l'O2) et de paramètres physiques liés à la conception d'une cellule de type filtre-presse et à la nature tridimensionnelle des électrodes utilisées (épaisseur des électrodes, vitesse de circulation de l'électrolyte). Il en est ressorti un choix des conditions opératoires permettant de réduire, par électrodestruction cathodique, la DCO associée au phénol de 1.2 à 0.2 g/l pour une consommation énergétique de 7.7 kWh/m³. La technique électrochimique a également été utilisée pour détruire des composés organiques réfractaires présents dans divers effluents industriels. Les résultats obtenus ont montré l'efficacité de cette technique quelle que soit la concentration en DCO de l'effluent. Néanmoins, d'un point de vue économique, le système d'électro-oxydation couplé, optimisé dans cette thèse, ne peut être envisagé que pour traiter des effluents à débit limité si leur concentration en DCO est relativement élevée ou, au contraire, pour traiter des effluents à débit élevé (500 m³/j) ayant une DCO relativement faible (100 à 500 mg/l). Dans ce dernier cas, une diminution de la DCO de 75 à 92 % peut être obtenue pour une consommation énergétique moyenne de 1 kWh/m³.

Ce projet vise à contribuer à la gestion durable d'une ressource naturelle essentielle, l'eau, à travers le développement d'une technologie innovante basée sur le couplage d’un procédé de filtration baromembranaire et de procédés d'oxydation avancée électrochimiques (POAE) afin de minéraliser des molécules organiques très stables.Comme ces polluants dits bio-réfractaires ne peuvent pas être dégradés par les procédés d’oxydation classiques (biologiques, O3, Cl2, H2O2…), les procédés d'oxydation avancée (POA) sont alors envisagés. En électrochimie, les radicaux hydroxyles peuvent être générés sur des cathodes en carbone par le procédé électro-Fenton ou encore à l’anode sur des matériaux à forte surtension de dégagement d'oxygène tels que l'oxyde de titane sous-stœchiométrique ou le diamant dopé au bore (DDB) par une réaction d'oxydation de l'eau.Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de membranes tubulaires de filtration composées des phases Magnéli les plus conductrices électroniques : Ti4O7 et Ti5O9. Ce matériau peut être utilisé dans le procédé d’oxydation anodique avec un coût de fabrication plus faible que le diamant dopé au bore. Des membranes tubulaires de microfiltration composées de ces phases ont été préparées en collaboration avec le Centre de Recherches et d’Études Européen du groupe Saint-Gobain. Celles-ci ont été élaborées par réduction carbothermique de TiO2, ce qui est très novateur par rapport à la réduction sous dihydrogène. Des poudres de TinO2n-1 (avec 3 ≤ n ≤ 5) ont été préparées par électrofusion de poudres de TiO2 et de carbone suivie de broyages. Ces poudres de granulométrie contrôlée ont ensuite été utilisées à l’IEM pour préparer des suspensions stables de particules en vue de réaliser des couches minces de basse microfiltration, par trempage ou engobage, composées de TinO2n-1 (avec 4 ≤ n ≤ 6). Nous proposons également une première méthode d’élaboration de couches minces en TinO2n-1 (n à définir) par voie sol-gel suivie d’un traitement thermique dans le but d’obtenir des couches réactives d’ultra et de nanofiltration. Après optimisation, ces matériaux ont pu montrer leur efficacité vis-à-vis de la dégradation de polluants bio-réfractaires de type pharmaceutique (Paracétamol) lorsqu’ils sont utilisés en tant que « membranes réactives électrochimiques » que ce soit en mode statique (bécher) ou en mode dynamique (pilote de filtration). La prochaine étape portera sur le couplage des procédés d’oxydation anodique et de filtration baromembranaire utilisant les membranes réactives développées. Au vu des premiers tests, cette technologie s’avère d’ores et déjà prometteuse pour le traitement de polluants bio-réfractaires dans l’eau. Cette thèse a été financée par l'Agence Nationale de la Recherche (ANR) dans le cadre du programme ECO-TS (Projet CElectrON). / This project aims to contribute to the sustainable management of water as an essential natural resource, through the development of an innovative technology based on the coupling of a baromembranar filtration process and electrochemical advanced oxidation processes (EAOP) in order to mineralize very stable organic molecules.Since these bio-refractory pollutants cannot be totally degraded by common oxidants (biological, O3, Cl2, H2O2), advanced oxidation processes (AOP) are thus considered. In electrochemistry, these hydroxyl radicals can be generated by water oxidation on carbon cathodes by the electro-Fenton process or on anode showing high oxygen evolution overvoltage like sub-stoichiometric titanium oxide and Boron Doped Diamond (BDD).This work deals with the development and characterization of tubular filtration membranes composed of the most conductive Magnéli phases: Ti4O7 and Ti5O9. These materials can be used in anodic oxidation process with lower manufacturing cost compared to BDD. Microfiltration tubular membranes composed of these phases were prepared with the support of CREE (Research Group of Saint-Gobain). They were elaborated by carbothermal reduction of TiO2, which is very innovative compared to dihydrogen reduction. TinO2n-1 powders (with 3 ≤ n ≤ 5) of controlled grain size were elaborated by electrofusion of TiO2 powder and coke followed by grinding. These powders were further used at the European Institute of Membranes to formulate stable suspensions of particles to prepare thin solid films of low microfiltration, by dip-coating or slip-casting. We also propose an original method for the production of thin layers of TinO2n-1 (n to be defined) by sol-gel route followed by a thermal treatment to obtain ultra or nanofiltration active layers. After optimization, those materials have shown their efficiency towards the degradation of bio-refractory compounds such as pharmaceutics (Paracetamol) when used as electrochemical reactive membranes either in static (beaker) or in dynamic mode (filtration pilot). The next step will focus on the coupling of the anodic oxidation and the baromembranar filtration processes using the reactive developed membranes. From first results, this technology appears really promising for the treatment of bio-refractory pollutants in water. This thesis was financially supported by the National Research Agency (NRA) within the framework of the ECO-TS program, the CElectrON project.