Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A avaliação dos sistemas de fornecimento de energia para o futuro é da maior importância para se obter informações sobre o potencial de impacto ambiental dos vários estágios do ciclo de vida das tecnologias inovadoras, determinando as vantagens competitivas sobre as tecnologias convencionais e para o desenvolvimento de cenários futuros. Este trabalho apresenta e caracteriza os tipos de pilhas combustíveis de média e baixa temperatura mais pesquisadas e comercializadas nos últimos anos. Realiza-se também a apresentação da avaliação do impacto ambiental dos principais materiais utilizados nas pilhas a combustível, considerando as fases de fabricação, operação e disposição final após o término da vida útil. São apresentados vários dados de LCA (Life Cycle Assessment) efetuados para alguns tipos de pilhas. O trabalho efetuou uma contribuição ao estudo da avaliação de impacto ambiental das pilhas a combustível de média e baixa temperatura utilizando a metodologia Delphi. Foi construído um questionário e um banco de dados para formação do conjunto de respondentes que participaram da pesquisa. Eles receberam o questionário na primeira rodada e o responderam. Depois receberam novamente o questionário em conjunto com as respostas obtidas na primeira etapa, para nova rodada de respostas. Ao final o estudo verifica se ocorreu aumento de consenso e a influência dos respondentes mais qualificados sobre os menos qualificados. Os resultados mostraram que os respondentes acreditam numa redução do impacto ambiental das pilhas. O mais surpreendente é que os respondentes acreditam que os catalisadores do grupo PGM Podem ser substituídos. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Le monoxyde de carbone déshydrogénase (CODH) catalyse la réduction réversible du dioxyde de carbone par son site actif. En utilisant une méthode électrochimique appelée voltammétrie de film protéique, nous étudions le mécanisme enzymatique de CODH en immobilisant l'enzyme à une surface d'électrode de graphite où le transfert direct d'électrons est possible. Traditionnellement, pour empêcher la déplétion du substrat à l'électrode, les électrochimistes utilisent des électrodes tournantes (RDE). Cependant, comme la CODH est très active, même la RDE ne peut pas empêcher l'épuisement, ce qui masque les caractéristiques cinétiques importantes de l’enzyme. Nous ne pouvons pas résoudre le problème avec RDE, puisque nous l’utilisons déjà à la vitesse maximum. Par conséquent, nous devons concevoir une nouvelle cellule électrochimique. Pour cela, nous avons utilisé des simulations de dynamique des fluides computationnelles pour explorer diverses géométries afin d'en trouver une appropriée. Nous avons commencé par valider notre méthode numérique avec la solution théorique bien définie de la cellule réelle de RDE. Après la bonne validation, nous avons déterminé les vitesses de transport de masse au sein de plusieurs géométries et à basé sur l'optimisation des paramètres géométriques, nous avons atteint notre conception appropriée. Ce nouveau prototype a une électrode graphite uniformément accessible avec un taux de transport trois fois plus rapide que le RDE à des vitesses de solution acceptables. Nous avons construit, mis en place avec succès le système pour caractériser ses performances de transport, et trouvé un excellent accord entre les résultats numériques et expérimentaux / Carbon monoxide dehydrogenase (CODH) catalyzes the reversible reduction of carbon dioxide by its active site. Thus, CODH participates in the first step of fuel production. Using an electrochemical method called protein film voltammetry, we study the enzymatic mechanism of CODH by immobilizing the enzyme at a graphite electrode surface where direct electron transfer is possible. Traditionally, to prevent depletion of the substrate at the electrode, electrochemists use rotating electrodes (RDE). However, since CODH is very active, even RDE cannot prevent depletion, which masks the important kinetic characteristics of the enzyme and complicates the analysis of the enzymatic response.We cannot solve the problem with RDE, since we already use it at maximum speed. Therefore, we must completely change our approach and design a new electrochemical cell. For this, we used computational fluid dynamics (CFD) simulations to explore various geometries to find a suitable one. We began by validating our numerical method with the well-defined theoretical solution of the real cell of RDE. After good validation, we determined the mass transport velocities within several proposed geometries of the flow cell of hydrodynamic channel and jet electrodes. Based on the optimization of geometric parameters, we have achieved our proper design of jet electrode. This new prototype has a uniformly accessible graphite electrode with a transport rate three times faster than the RDE at acceptable solution speeds. We have successfully built and implemented the system to characterize its transport performance. We found an excellent agreement between the numerical and experimental results

Neste trabalho foram projetados, fabricados e caracterizados funcionalmente dispositivos eletroluminescentes empregando complexos de Terras Raras (TR) e de Metais de Transição (MT) tanto como em filmes finos termicamente evaporados quanto formados através da técnica de spin-coating. O estudo foi iniciado com os complexos de TRs (especificamente o complexo de Európio e de Térbio) com filmes termicamente evaporados, com vistas à análise da eficiência externa dos dispositivos em função do ligante principal (CL). Desta análise observou-se que a particular estrutura química do CL resulta em diferenças perceptíveis ao nível da caracterização eletro-óptica (de 0,73x10-3 [BTA] para 1,05x10-3 [DBM]). Dando seqüência à análise de dispositivo com camada emissiva termicamente evaporada, foi realizada a análise do complexo de Térbio com dois tipos de ligante neutro (NL). Com base nos resultados obtidos, neste foco do estudo, observou-se que a configuração estrutural do NL implica em diferenças na eficiência externa (de 0,8x10-3 [PHEN] para 4,1x10- 3 [BIPY]) e no comprimento de onda dominante emitido (de 542 nm [BIPY] para 563 [PHEN]). Ainda explorando os complexos de TRs, foram estudados dispositivos empregando estes dispersos em um polímero com função de matriz, neste caso o polivinilcarbazol (PVK), em filmes formados por spin-coating, os quais apresentaram maior eficiência (de 0,72x10-3 [evaporado] para 1,24x10-3 [spincoating]) externa em comparação aos termicamente evaporados. Ainda nesta linha de estudo foi explorada uma nova estrutura de dispositivo empregando filmes automontados, cujos resultados apresentaram uma melhor eficiência externa para três bicamadas de PAni/PEDOT:PSS. Na seqüência, foram empregados os complexos de MT, especificamente de Rutênio e de Rênio, em filmes finos formados por spincoating. Com o primeiro destes, foi avaliada a conseqüência da variação do seu ligante, seus processos de transporte de portadores de carga e os fenômenos relacionados com sua luminescência. Já com o segundo, que foi disperso em PVK em diversas concentrações, foi feita a análise da eficiência externa com a mesma idéia adotada com o complexo de Európio, cujo estudo revelou uma eficiente transferência de energia, descrita pelo mecanismo de Transferência de Carga Metal- Ligante (3MLCT). / This work presents the study of the Rare Earth (RE) and Transition Metals (TM) complexes, as emissive layers of Organic Light-Emitting Devices (OLEDs) designed, built and electro-optically characterized. The thin films were thermally evaporated or spin-coated. This research started with the study of Europium complex changing its central ligand (CL), which showed that its electrical response exhibits external efficiency differences (from 0.73x10-3 [BTA] to 1.05x10-3 [DBM]). It was observed that the particular chemical structure of the CL results in significant differences as seen in the electro-optical characterization. Giving continuity to the thermally evaporated device characterization, an analysis was done with the Terbium complexes with two different neutral ligands (NL). It was noticed, in this work, that an NL change in Terbium complex imply in changes in external efficiency (from 0.8x10-3 [PHEN] to 4.1x10-3 [BIPY]) and in the emitted dominant wavelength (from 542 nm [BIPY] to 563 nm [PHEN]). Following the study using RE complex, we used it as a dye dispersed in polyvinylcarbazole (PVK) matrix, in a spin-coated deposited thin-film, which results showed a better external efficiency in comparison with thermally evaporated thin-films (from 0.72x10-3 [thermal evaporation] to 1.24x10-3 [spin-coating]). Besides, it was studied a new structure of electroluminescent device with thin-film Self-Assembled deposition, which results showed a better external efficiency for three bilayers of PAni/PEDOT:PSS. In the sequence, TM complexes, namely Ruthenium and Rhenium, were studied using spincoated thin-films. With the first of them, the implications of different ligands (bipyridyne and phenanthroline) were evaluated aiming the charge carrier transport and the luminescence related phenomena. The Rhenium complex was dispersed as a dye in the PVK, using the same approach as that used to study the Europium complex showing a very efficient energy transfer process, described in literature as the Metal-Ligand Charge Transfer (3MLCT) mechanism.

Submitted by Marco Antonio Oliveira da Silva (maosilva@ipen.br) on 2016-12-21T17:42:04Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-12-21T17:42:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os catalisadores eletroquímicos binários de PtSn/C, PdSn/C e PtPd/C foram sintetizados em diferentes proporções pelo método da redução via borohidreto, posteriormente estes foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (PtSn/C e PdSn/C) e energia dispersiva de raios X. As atividades eletroquímicas dos diferentes materiais preparados foram avaliadas por intermédio de voltametria cíclica, cronoamperometria e curvas de polarização em célula a combustível alimentada diretamente por etileno glicol em eletrólito alcalino. As curvas de densidade de potência indicaram que os catalisadores eletroquímicos contendo Sn e Pd são mais ativos para a reação de oxidação do etileno glicol, especialmente a composição 70%:30% - relação molar entre os metais suportados em carbono - dos catalisadores PtSn/C, PdSn/C e PtPd/C todos superando as medidas de potência do Pt/C. Este resultado indica que a adição de Sn e Pd favorece a oxidação do etileno glicol em meio alcalino. O melhor desempenho observado para os catalisadores eletroquímicos PtSn/C, PdSn/C e PtPd/C (70%:30%) poderia estar associado à sua maior seletividade quanto a formação de oxalato, ou seja , a formação deste produto resulta em um maior número de elétrons, por consequência em maiores valores de corrente. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-09T14:16:49Z No. of bitstreams: 1 rodrigocouradias.pdf: 2508131 bytes, checksum: a85f5360d98ae17dab9812e3e61a46cd (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-01-23T11:19:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rodrigocouradias.pdf: 2508131 bytes, checksum: a85f5360d98ae17dab9812e3e61a46cd (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-23T11:19:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rodrigocouradias.pdf: 2508131 bytes, checksum: a85f5360d98ae17dab9812e3e61a46cd (MD5) Previous issue date: 2017-11-24 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Um tipo de dispositivo que tem atraído atenção nos últimos anos no campo da Eletrônica Orgânica é as Células Eletroquímicas Emissoras de Luz, mais conhecidas como LECs (ou LEECs), do inglês Light Emitting Electrochemical Cells. Esses dispositivos eletrônicos têm baixa voltagem de operação, fabricação simples e barata, alto desempenho, ligeira independência dos materiais usados como eletrodo ou da espessura de suas camadas emissoras, além de terem a possibilidade de serem fabricados sobre substratos flexíveis. Por essas razões, as LECs têm sido usadas como possíveis substitutas para os já conhecidos OLEDs (Diodos Orgânicos Emissores de Luz), e o estudo de suas propriedades ópticas e elétricas e de seu princípio de funcionamento têm sido foco de trabalho de muitos cientistas. Dentre os modelos conhecidos que propõem descrever o funcionamento das LECs podemos citar três: a Teoria da Difusão, a Teoria da Dopagem Eletroquímica e a Teoria Mista. No primeiro a injeção de portadores na camada ativa seria facilitada pelos compostos iônicos presentes na blenda que a compõe, com posterior movimentação de cargas por difusão e recombinação no centro da camada. No segundo modelo ocorre a formação de três regiões dentro da blenda polimérica: uma região dopada do tipo p, uma região dopada do tipo n e uma camada isolante onde ocorre a recombinação de cargas para emissão de luz. A teoria mista assume que ambas são possíveis dependendo das condições em que se encontra o dispositivo. A fim de compreender como esses processos ocorrem e interferem no desempenho desses dispositivos propusemos diversas experiências alterando parâmetros importantes na sua fabricação. É proposto um modelo para a influência do tipo de cátion e ânion usado no sal presente na camada ativa e para descrever a influência da concentração desse sal na blenda polimérica que a compõe. Com base nas teorias descritas é colocada em evidência a influência da concentração de polímero transportador de íons na camada emissora e da espessura desta camada. Ao fim de todo o estudo obtivemos um dispositivo otimizado que é comparado com um dispositivo feito com um material novo sintetizado por colaboradores do departamento de Química da UFJF a fim de gerar expectativas para futuros trabalhos. / One type of device that has attracted attention in recent years in the field of Organic Electronics are the Light Emitting Electrochemical Cells, better known as LECs (or LEECs) These electronic devices have low operating voltage, simple and inexpensive manufacture, high-performance, light independence of the material used as electrode or the thickness of its emissive layer, besides having the possibility to be manufactured on flexible substrates. For these reasons the LECs have been used as possible substitutes for known OLEDs (Organic Light Emitting Diodes), and the study of their optical and electrical properties, and its operating principle have been working focus of many scientists. Among the known models proposed to describe the operation of LECs we can name three: the Theory of Diffusion, the Theory of Electrochemical Doping, and the Mixed Theory. In the first, injection of carriers in the active layer would be facilitated by the ionic compounds present in the blend that makes up, with subsequent movement of charges by diffusion and recombination in the center of the layer. In the second model happens the formation of three layers within the polymer blend: A p-type doped region, a n-type doped region and an insulating layer where recombination occurs for emitting light. Mixed theory assumes that both are possible depending on the conditions in which the device is. In order to understand how these processes occur and interfere with the performance of these devices we have proposed several experiments changing important parameters in its manufacture. A model is proposed for the influence of the type of cation and anion used in the salt present in the active layer, and to describe the influence of the concentration of this salt in the polymer blend that makes up. Based on the theories described it is put in evidence the influence of the concentration of the ion carrier polymer in the emitter layer and the thickness of this layer. After all the study we obtained an optimized device that is compared with a device made with a new material synthesized by employees from the Chemistry Department of UFJF to generate expectations for future work.

Neste trabalho foram projetados, fabricados e caracterizados funcionalmente dispositivos eletroluminescentes empregando complexos de Terras Raras (TR) e de Metais de Transição (MT) tanto como em filmes finos termicamente evaporados quanto formados através da técnica de spin-coating. O estudo foi iniciado com os complexos de TRs (especificamente o complexo de Európio e de Térbio) com filmes termicamente evaporados, com vistas à análise da eficiência externa dos dispositivos em função do ligante principal (CL). Desta análise observou-se que a particular estrutura química do CL resulta em diferenças perceptíveis ao nível da caracterização eletro-óptica (de 0,73x10-3 [BTA] para 1,05x10-3 [DBM]). Dando seqüência à análise de dispositivo com camada emissiva termicamente evaporada, foi realizada a análise do complexo de Térbio com dois tipos de ligante neutro (NL). Com base nos resultados obtidos, neste foco do estudo, observou-se que a configuração estrutural do NL implica em diferenças na eficiência externa (de 0,8x10-3 [PHEN] para 4,1x10- 3 [BIPY]) e no comprimento de onda dominante emitido (de 542 nm [BIPY] para 563 [PHEN]). Ainda explorando os complexos de TRs, foram estudados dispositivos empregando estes dispersos em um polímero com função de matriz, neste caso o polivinilcarbazol (PVK), em filmes formados por spin-coating, os quais apresentaram maior eficiência (de 0,72x10-3 [evaporado] para 1,24x10-3 [spincoating]) externa em comparação aos termicamente evaporados. Ainda nesta linha de estudo foi explorada uma nova estrutura de dispositivo empregando filmes automontados, cujos resultados apresentaram uma melhor eficiência externa para três bicamadas de PAni/PEDOT:PSS. Na seqüência, foram empregados os complexos de MT, especificamente de Rutênio e de Rênio, em filmes finos formados por spincoating. Com o primeiro destes, foi avaliada a conseqüência da variação do seu ligante, seus processos de transporte de portadores de carga e os fenômenos relacionados com sua luminescência. Já com o segundo, que foi disperso em PVK em diversas concentrações, foi feita a análise da eficiência externa com a mesma idéia adotada com o complexo de Európio, cujo estudo revelou uma eficiente transferência de energia, descrita pelo mecanismo de Transferência de Carga Metal- Ligante (3MLCT). / This work presents the study of the Rare Earth (RE) and Transition Metals (TM) complexes, as emissive layers of Organic Light-Emitting Devices (OLEDs) designed, built and electro-optically characterized. The thin films were thermally evaporated or spin-coated. This research started with the study of Europium complex changing its central ligand (CL), which showed that its electrical response exhibits external efficiency differences (from 0.73x10-3 [BTA] to 1.05x10-3 [DBM]). It was observed that the particular chemical structure of the CL results in significant differences as seen in the electro-optical characterization. Giving continuity to the thermally evaporated device characterization, an analysis was done with the Terbium complexes with two different neutral ligands (NL). It was noticed, in this work, that an NL change in Terbium complex imply in changes in external efficiency (from 0.8x10-3 [PHEN] to 4.1x10-3 [BIPY]) and in the emitted dominant wavelength (from 542 nm [BIPY] to 563 nm [PHEN]). Following the study using RE complex, we used it as a dye dispersed in polyvinylcarbazole (PVK) matrix, in a spin-coated deposited thin-film, which results showed a better external efficiency in comparison with thermally evaporated thin-films (from 0.72x10-3 [thermal evaporation] to 1.24x10-3 [spin-coating]). Besides, it was studied a new structure of electroluminescent device with thin-film Self-Assembled deposition, which results showed a better external efficiency for three bilayers of PAni/PEDOT:PSS. In the sequence, TM complexes, namely Ruthenium and Rhenium, were studied using spincoated thin-films. With the first of them, the implications of different ligands (bipyridyne and phenanthroline) were evaluated aiming the charge carrier transport and the luminescence related phenomena. The Rhenium complex was dispersed as a dye in the PVK, using the same approach as that used to study the Europium complex showing a very efficient energy transfer process, described in literature as the Metal-Ligand Charge Transfer (3MLCT) mechanism.

The presented master´s thesis deals with lead-acid batteries and methods of their charging. First part shortly describes the problems of lead-acid batteries. There are introduced common principles, type of construction and requirements, that should be complied with lead-acid batteries. Following part discusses the basic characteristics of charging. There is given a detailed description of current pulse charging method, on which is also mainly focused this master´s thesis. For this charging method, several basic experiments were done in order to verify functionality of the measuring device, software, the tested cells and primarily to verify charging modes. The goal of this thesis is to find out suitable mode of pulse charging, which would be fast as well as tested cells-friendly. The conclusion of this master´s thesis contains a resume of acquired theoretical knowledge and an evaluation of measured results, on which was the appropriate charging mode proposed.

Deux nouvelles familles de complexes de cuivre(I) cationiques, de formules [Cu(NHC)(N^N)][X] et [Cu(P^P)(N^N)][PF6], ont été synthétisées avec des ligands 2,2’ bis pyridyl pontés, chélates à six chaînons, facilement modulables. Ces complexes présentent des émissions à l’état solide centrées entre 455 et 520 nm (bleu à vert), avec de larges décalages de Stokes et des rendements quantiques pouvant atteindre 0,86. De plus, l’émission via un phénomène de fluorescence retardée activée thermiquement (TADF) a été prouvée pour les complexes [Cu(NHC)(N^N)][X]. Les premiers scintillateurs plastiques dopés avec des complexes de cuivre(I) détectant les radiations nucléaires de type gammas ont été obtenus avec des complexes de formule générale [Cu(P^P)(N^N)][PF6]. Les complexes de formule [Cu(NHC)(N^N)][X] ont permis l’obtention des premières Cellules Electrochimiques Luminescentes (LECs) émettant dans le bleu et incorporant des complexes de cuivre(I). Enfin, les complexes de formule [Cu(NHC)(N^N)][X] à ligand 2,2’ dipyridylamine présentent une activité cytotoxique envers différentes lignées de cellules cancéreuses et apportent la possibilité d’une action ciblée sur les cellules tumorales via l’ajout d’un vecteur. La polyvalence de ces complexes de cuivre(I) repose sur les ligands 2,2’-bis-pyridyl pontés, chélates à six chaînons, dont la synthèse est facile d’accès et les propriétés électroniques et structurales sont modulables. / New cationic copper(I) complexes of general formula [Cu(NHC)(N^N)][X] and [Cu(P^P)(N^N)][PF6] were developed with 6-membered-ring 2,2’-bis-pyridyl derivatives as ligand. These complexes exhibited blue (420 nm) to green (520 nm) emissions in solid state, with large Stokes shifts and photoluminescence quantum yields up to 0.86. Furthermore, the emission of the [Cu(NHC)(N^N)][X] complexes via a thermally activated delayed fluorescence (TADF) was demonstrated. The first plastic scintillators incorporating copper(I) complexes and detecting gamma radiations were obtained with [Cu(P^P)(N^N)][PF6] complexes. Application of the [Cu(NHC)(N^N)][X] complexes to the LEC technology led to the first copper(I)-based blue emitting device. In the last chapter, we also demonstrated that copper(I) complexes [Cu(NHC)(N^N)][X] bearing a 2,2’-dipyridylamine as N^N ligand exhibited high cytotoxycity against different cancer cells lines. These complexes paved the way for the design of a new type of copper(I) anti-cancer agents with the opportunity to increase the selectivity against cancer cells via a vectorization of the N^N ligand. The versatility of these copper(I) complexes demonstrated in this work relied on the easy to handle and highly modular 2,2’-bis-pyridyl ligands.