Nanosystems, integrated systems with a total size of a few micrometers, are capable of interacting at the nanoscale, but their short operating range limits their usefulness in practical macro-scale scenarios. Nanonetworks, the interconnection of nanosystems, will extend their range of operation by allowing communication among nanosystems, thereby greatly enhancing their potential applications. In order to integrate communication capabilities into nanosystems, their communication subsystem needs to shrink to a size of a few micrometers. There are doubts about the feasibility of scaling down current metallic antennas to such a small size, mainly because their resonant frequency would be extremely high (in the optical domain) leading to a large free-space attenuation of the radiated EM waves. In consequence, as an alternative to implement wireless communications among nanosystems, two novel paradigms have emerged: molecular communication and graphene-enabled wireless communications. On the one hand, molecular communication is based on the exchange of molecules among nanosystems, inspired by communication among living cells. In Diffusion-based Molecular Communication (DMC), the emitted molecules propagate throughout the environment following a diffusion process until they reach the receiver. On the other hand, graphene, a one-atom-thick sheet of carbon atoms, has been proposed to implement graphene plasmonic RF antennas, or graphennas. Graphennas with a size in the order of a few micrometers show plasmonic effects which allow them to radiate EM waves in the terahertz band. Graphennas are the enabling technology of Graphene-enabled Wireless Communications (GWC). In order to answer the question of how communication networks will scale when their size shrinks, this thesis presents a scalability analysis of the performance metrics of communication networks to the nanoscale, following a general model with as few assumptions as possible. In the case of DMC, two detection schemes are proposed: amplitude detection and energy detection. Key performance metrics are identified and their scalability with respect to the transmission distance is found to differ significantly from the case of traditional wireless communications. These unique scaling trends present novel challenges which require the design of novel networking protocols specially adapted to DMC networks. The analysis of the propagation of plasmonic waves in graphennas allows determining their radiation performance. In particular, the resonant frequency of graphennas is not only lower than in metallic antennas, but it also increases more slowly as their length is reduced to the nanoscale. Moreover, the study of parameters such as the graphenna dimensions, the relaxation time of graphene and the applied chemical potential shows the tunability of graphennas in a wide frequency range. Furthermore, an experimental setup to measure graphennas based on feeding them by means of a photoconductive source is described. The effects of molecular absorption in the short-range terahertz channel, which corresponds to the expected operating scenario of graphennas, are analyzed. Molecular absorption is a process in which molecules present in the atmosphere absorb part of the energy of the terahertz EM waves radiated by graphennas, causing impairments in the performance of GWC. The study of molecular absorption allows quantifying this loss by deriving relevant performance metrics in this scenario, which show novel scalability trends as a function of the transmission distance with respect to the case of free-space propagation. Finally, the channel capacity of GWC is found to scale better as the antenna size is reduced than in traditional wireless communications. In consequence, GWC will require lower transmission power to achieve a given performance target. These results establish a general framework which may serve designers as a guide to implement wireless communication networks among nanosystems.

The growing significance, technical development and employment of electromagnetic (EM) methods in exploration geophysics have led to the increasing need for reliable and fast techniques of interpretation of 3-D EM data sets acquired in complex geological environments. The first and most important step to creating an inversion method is the development of a solver for the forward problem. In order to create an efficient, reliable and practical 3-D EM inversion, it is necessary to have a 3-D EM modelling code that is highly accurate, robust and very fast. This thesis focuses precisely on this crucial and very demanding step to building a 3-D EM interpretation method. The thesis presents as its main contribution a highly accurate, robust, very fast and extremely scalable numerical method for 3-D EM modelling in geophysics that is based on finite elements (FE) and designed to run on massively parallel computing platforms. Thanks to the fact that the FE approach supports completely unstructured tetrahedral meshes as well as local mesh refinements, the presented solver is able to represent complex geometries of subsurface structures very precisely and thus improve the solution accuracy and avoid misleading artefacts in images. Consequently, it can be successfully used in geological environments of arbitrary geometrical complexities. The parallel implementation of the method, which is based on the domain decomposition and a hybrid MPI-OpenMP scheme, has proved to be highly scalable - the achieved speed-up is close to the linear for more than a thousand processors. Thanks to this, the code is able to deal with extremely large problems, which may have hundreds of millions of degrees of freedom, in a very efficient way. The importance of having this forward-problem solver lies in the fact that it is now possible to create a 3-D EM inversion that can deal with data obtained in extremely complex geological environments in a way that is realistic for practical use in industry. So far, such imaging tool has not been proposed due to a lack of efficient, parallel FE solutions as well as the limitations of efficient solvers based on finite differences. In addition, the thesis discusses physical, mathematical and numerical aspects and challenges of 3-D EM modelling, which have been studied during my research in order to properly design the presented software for EM field simulations on 3-D areas of the Earth. Through this work, a physical problem formulation based on the secondary Coulomb-gauged EM potentials has been validated, proving that it can be successfully used with the standard nodal FE method to give highly accurate numerical solutions. Also, this work has shown that Krylov subspace iterative methods are the best solution for solving linear systems that arise after FE discretisation of the problem under consideration. More precisely, it has been discovered empirically that the best iterative method for this kind of problems is biconjugate gradient stabilised with an elaborate preconditioner. Since most commonly used preconditioners proved to be either unable to improve the convergence of the implemented solvers to the desired extent, or impractical in the parallel context, I have proposed a preconditioning technique for Krylov methods that is based on algebraic multigrid. Tests for various problems with different conductivity structures and characteristics have shown that the new preconditioner greatly improves the convergence of different Krylov subspace methods, which significantly reduces the total execution time of the program and improves the solution quality. Furthermore, the preconditioner is very practical for parallel implementation. Finally, it has been concluded that there are not any restrictions in employing classical parallel programming models, MPI and OpenMP, for parallelisation of the presented FE solver. Moreover, they have proved to be enough to provide an excellent scalability for it.

The photosynthesis is the process used by the plants and bacteria cells to convert the inorganic matter in organic thanks to the light energy. This process consist on several steps, being one of them the plastoquinone-9 (PQ) electronic transport from the Photosystem II to the cytochrome. In this Ph. D. Thesis we prepare membranes that mimic the characteristics of the natural cell membranes and we characterize them using several techniques in order to obtain the PQ molecules position in the membranes and to study its electrochemical behaviour. These membranes are prepared using several lipids and their mixtures with PQ and ubiquinone-10 (UQ). Both the pure components and the lipid:quinone mixtures have been studied using surface pressure-area per molecule isotherms. These isotherms give information about the film stability (Langmuir film) at the air/water interface and the mathematical treatment of their results indicates the thermodynamic behaviour of the mixture and their physical state. Moreover, the Brewster Angle Microscopy technique has been used to study in situ the possibility of microscopic aggregation. On the other hand, the Langmuir-Blodgett (LB) film has been transferred onto mica forming a monolayer that mimics the bottom layer of the biological membranes. This monolayer has been topographically characterized using AFM and both the height and the physical state that they present have been obtained. In addition, these monolayers have been transferred onto ITO that is a hydrophilic substrate with good optical and electrical features, so that, being a good candidate for studying the electrochemical behaviour of these systems. On the other hand, the DPPC:UQ system has been also studied preparing SPBs using liposomes. These SPBs have been characterized using force spectroscopy and the other techniques that have been pointed previously and are suitable to working with SPBs. The obtained results for the pure quinones indicate that they form Langmuir monolayers in the liquid expanded (LE) state at surface pressures below the collapse. The cyclic voltammograms (CV) of the LB films transferred on ITO shows one (process I) or two processes (process I and II), depending on the surface pressure at which the monolayer has been transferred. The processes present the same formal potentials for both quinones at biological pH. On the other hand, the pure lipids, in general, form more compact states than the corresponding lipid:quinone mixture. The galactolipid:quinone systems indicate that, at low surface pressures, non-ideal mixtures are obtained being favoured the interactions between molecules of the same kind. Increasing the surface pressure, the system changes from LE to liquid-condensed (LC), which implies the quinone rejection from the lipids head zone. The electrochemical results indicate that this rejection can be vertically or horizontally. Vertically, achieving a position above the lipid head region but still in the lipid matrix, or out of the lipìd matrix, placed parallel to the matrix over it. The horizontal rejection (from the LC zones) implies that the quinone molecules are placed in the LE zones enriching them and forming pools of quinone. The positions described for the quinone in a lipid: quinone system can be classified in "diving", with the quinone molecules in the matrix with or without ITO-quinone contact, and "swimming", which is correlated with the quinones placed over the matrix. The "diving" and "swimming" positions induce different redox processes and the charge involved at each process indicates which position is predominant. Both redox processes are irreversible due to the slow charge transfer rate at the ITO-monolayer/electrolyte interface. Moreover, this electron transfer is produced by direct transfer or electron hopping. / La fotosíntesi és el procés mitjançant el qual les cèl·lules de les plantes i bactèries converteixen la matèria inorgànica en orgànica gràcies a la llum. Aquest procés consta de diferents etapes i una d'elles és el transport electrònic per part de la plastoquinona-9 (PQ) des del Fotosistema II fins al citocrom. En aquesta tesi preparem membranes que emulen les característiques de les membranes de les cèl·lules naturals i les caracteritzem amb diverses tècniques per tal d'obtenir la posició de les molècules de PQ en la membrana i estudiar el seu comportament electroquímic. Aquestes membranes es preparen utilitzant diferents lípids i les seves mescles amb PQ i ubiquinona-10 (UQ). Tant els components purs com les mescles s'han estudiat fent servir isotermes pressió superficial-àrea per molècula, ja que dóna informació de l'estabilitat de la pel·lícula de molècules (pel·lícula Langmuir) a la interfase aire|aigua. El tractament matemàtic dels resultats d'aquestes isotermes permet obtenir el comportament termodinàmic de la mescla i el seu estat físic. A més, s'han estudiat els sistemes in situ fent servir la tècnica de Brewster Angle Microscopy per observar la possibilitat de segregació microscòpica. Per altra banda, la pel·lícula Langmuir-Blodgett (LB) ha estat transferida sobre mica formant una monocapa que simula la capa inferior de les membranes naturals. Aquesta capa s'ha caracteritzat topogràficament utilitzant AFM, s'ha mesurat l'alçada i s'ha estudiat l'estat físic que presenta. A més, aquestes pel·lícules s'han transferit sobre ITO que és un substrat hidrofílic que té unes bones característiques òptiques i elèctriques i per tant permet obtenir el comportament electroquímic d'aquests sistemes. En afegit, el sistema DPPC:UQ s'ha estudiat preparant SPBs utilitzant liposomes. Aquestes SPBs s'han caracteritzat per espectroscòpia de força, a més de les tècniques prèviament exposades que li són aplicables. Els resultats obtinguts per les quinones pures indiquen que formen monocapes de Langmuir en fase líquid expandit (LE) a pressions superficials inferiors al col·lapse. L'estudi per voltametria cíclica (CV) de LB de quinones transferides sobre ITO mostra, en funció de la pressió superficial de transferència, un (I) o dos processos redox (processos I i II) amb els mateixos potencials formals per les dues quinones a pH biològic. Per altra banda, els lípids purs, en general, formen fases més compactes que els sistemes galactolípid:quinona. Els sistemes galactolípid:quinona indiquen que, a pressions baixes, es formen mescles no ideals, on estan afavorides les interaccions entre molècules iguals. A l'augmentar la pressió, el sistema pateix una transició de fase de LE a líquid compacte (LC) que provoca l'expulsió de la quinona de la zona dels caps dels lípids. L'estudi per CV indica que aquesta expulsió pot ser vertical o horitzontal. Vertical, posicionant-se la quinona per sobre dels caps dels lípids, però encara dintre de la matriu lipídica, o fora de la matriu, posicionant-se perpendicularment a les cadenes lipídiques. L'expulsió horitzontal (de les zones LC) implica que la quinona va a parar a les zones LE, enriquint aquestes en quinona i formant-se "pools" de quinona. Les posicions descrites per la quinona en un sistema lípid:quinona es poden classificar en "diving" amb les quinones dintre de la matriu, ja sigui amb o sense contacte ITO-quinona, i la "swimming", que són quinones que estan a sobre de la matriu. Les posicions "diving" and "swimming" donen lloc a processos redox diferents i la càrrega que presenta cada procés, permet saber quina posició és dominant. Els dos processos redox són irreversibles donada la lenta transferència de càrrega en les interfases ITO-monocapa/electrolit. A més, aquest intercanvi d'electrons té lloc per transferència directa o per electron hopping.

S'ha realitzat un estudi sobre els mecanismes de formació de micropartícules polimèriques i les seves pel•lícules granulars, a partir de l'assecat de microgotes de electrosprays. L'estudi se centra en diferents solucions de tres polímers insolubles en aigua: polimetil(metacrilat), poliestirè, i etil cel•lulosa. L'assecat d'aquests electrosprays dóna lloc a diverses morfologies de partícula, que han estat determinades mitjançant microscòpia d'escombrat electrònic, i han estat caracteritzades en funció del solvent, concentració del polímer, el seu pes molecular, i la humitat relativa ambient. Les morfologies obtingudes inclouen una varietat d'estructures de partícula globulars i filamentoses, que, a humitat relativa elevada, poden desenvolupar porositat. Aquestes característiques morfològiques han estat explicades mitjançant models qualitatius que involucren fenòmens fluid dinàmics i sobre separació de fases, presents en sistemes relacionats amb els estudiats. Un dels fenòmens fluid dinàmics involucrats clau són les inestabilitats coulòmbiques de gotes elèctricament carregades. A més, la interacció de no solvent de l'aigua en la precipitació del polímer pot donar lloc a textures poroses sobre la superfície de les partícules. Les diferents formes de textura han estat explicades en referència als fenòmens de breath figure formation (BFF), i a la inversió de fases induïda per vapor (vapor induced phase separation, o VIPS). També hem estudiat el creixement de les pel•lícules granulars formades a partir de les partícules polimèriques. Demostrem que la càrrega elèctrica transportada per les partícules cap a la pel•lícula influeix fortament en la dinàmica de creixement d’aquesta. Un millor coneixement dels mecanismes estudiats en aquesta tesi hauria de permetre dissenyar nous processos de manufactura de partícules i recobriments basats en electrospray. Se ha realizado un estudio sobre los mecanismos de formación de micropartículas poliméricas y sus películas granulares, a partir del secado de microgotas de electropras. El estudio se centra en diferentes soluciones de tres polímeros insolubles en agua: polimetil(metacrilato), poliestireno, y etil celulosa. El secado de estos electrosprays da lugar a diversas morfologías de partícula, que han sido determinadas mediante microscopía de barrido electrónico, y han sido car / Se ha realizado un estudio sobre los mecanismos de formación de micropartículas poliméricas y sus películas granulares, a partir del secado de microgotas de electropras. El estudio se centra en diferentes soluciones de tres polímeros insolubles en agua: polimetil(metacrilato), poliestireno, y etil celulosa. El secado de estos electrosprays da lugar a diversas morfologías de partícula, que han sido determinadas mediante microscopía de barrido electrónico, y han sido caracterizadas en función del solvente, concentración del polímero, su peso molecular, y la humedad relativa ambiente. Las morfologías obtenidas incluyen una variedad de estructuras de partícula globulares y filamentosas, que, a humedad relativa elevada, pueden desarrollar porosidad. Estas características morfológicas han sido explicadas mediante modelos cualitativos que involucran fenómenos fluido dinámicos y sobre separación de fases, presentes en sistemas relacionados con los estudiados. Uno de los fenómenos fluido dinámicos involucrados clave son las inestabilidades coulómbicas de gotas eléctricamente cargadas. Además, la interacción de no solvente del agua en la precipitación del polímero puede dar lugar a texturas porosas sobre la superficie de las partículas. Los diferentes tipos de texturas han sido explicadas en referencia a los fenómenos de breath figure formation (BFF), y a inversión de fases inducida por vapor (vapor induced phase separation, o VIPS). También hemos estudiado el crecimiento de las películas granulares formadas a partir de las partículas poliméricas. Demostramos que la carga eléctrica transportada por las partículas hacia la película influye fuertemente en la dinámica de crecimiento de ésta. Un mejor conocimiento de los mecanismos estudiados en esta tesis debería permitir diseñar nuevos procesos de manufactura de partículas y recubrimientos basados en electrospray. / A study has been made of the mechanisms underlying the formation of polymeric microparticles and of their granular films, by drying of electrospray microdroplets. The study is focused on different solutions of three water-insoluble polymers: polymethyl(methacrylate), polystyrene, and ethyl cellulose. The drying of such electrosprays result in diverse particle morphologies, which have been determined by scanning electron microscopy, and have been characterized as a function of the solvent, polymer concentration, polymer molecular weight, and ambient relative humidity. The morphologies obtained include a variety of globular and filamented particle structures, which, at elevated relative humidity, can develop porosity. These morphological features have been explained using qualitative models involving fluid dynamic and phase separation phenomena which are known to occur in closely related systems. One of the key fluid dynamic phenomena involved is the coulombic instability of electrically charged droplets. In addition, the non-solvent interaction of water on the precipitation of the polymer can lead to porous textures on the particles surfaces. The different kinds of textures have been explained by reference to breath-figure formation (BFF) and vapor induced phase separation (VIPS) phenomena. We have also studied the growth of the granular films of such polymer particles. We show that the electrical charge transported by the particles to the film have a strong influence on the film growth dynamics. The better understanding of the mechanisms studied in this thesis, should help design new manufacturing processes of particles and coatings based on electrospray.

Capes de nanotubs de carboni de múltiples parets (MWCNTs) s'han dipositat sobre diferents substrats transductors per a aplicacions de detecció de gasos. MWCNTs tractats amb plasma d'oxigen, anomenats O-MWCNTs, han estat un element fonamental per al desenvolupament de nanomaterials sensibles a diferents gasos. Inicialment, els O-MWCNTs es van estudiar com a element sensible en dispositius sensors de gasos de tipus resistiu. Els compostos orgànics volàtils (COV) com ara benzè, toluè, etanol, metanol i acetona es van utilitzar per a caracteritzar aquesta capa sensible. Els sensors van mostrar bona sensibilitat i excel·lent recuperació de la línia de base en presència de vapors de benzè o toluè en comparació amb els altres VOCs estudiats. També, els O-MWCNTs es van estudiar com a nanomaterials adsorbents dipositats en micropalanques ressonants piezoelèctriques PZT fabricades per serigrafia. En un segon pas, es va modificar l'elèctrode superior per convertir-lo en interdigitat amb la finalitat d'obtenir un transductor que permetir emprar dos mecanismes de transducció. Aquesta configuració ens va permetre mesurar, per a un sol dispositiu, el canvi de resistència de la pel·lícula de nanotubs de carboni i el canvi de freqüència de ressonància de la micropalanca PZT després de l'exposició a compostos orgànics volàtils. Les propietats de detecció de tals sistemes han estat estudiades per contaminants com el benzè, CO i NO2. Canvis positius i negatius de la freqüència de ressonància s'observen en baixes i altes concentracions de gas, respectivament. Aquests s'atribueixen a que l'estrès o els efectes de massa es fa dominant en nivells baixos o alts de concentració de gas. Mitjançant el signe del canvi de la resistència de la pel·lícula de O-MWCNT es poden discriminar els gasos o vapors d'acord al seu caràcter oxidant o reductor. L'interès de la doble transducció s'ha demostrat en la detecció de CO. Finalment, al davant de la dificultat per detectar benzè en concentracions baixes, s'ha seguit un enfocament diferent, basat en reconeixement molecular hoste-amfitrió. Per promoure la interacció específica cap al benzè, s'ha emprat un cavitant (quinoxalina) per funcionalitzar els O- MWCNTs. La detecció de 2,5 ppb de benzè en l'aire sec es demostra com a possible i el límit de detecció (LOD), es troba prop de 600 ppm. / Capas sensibles basadas en nanotubos de carbono multi pared (MWCNTs) han sido depositadas sobre diferentes sustratos de transductores para su aplicación en sensores de gases. MWCNTs tratados con plasma de oxígeno, llamados O-MWCNTs, han sido el compuesto básico para el desarrollo de otros nanomateriales sensibles a gases. Primero, O-MWCNTs fueron estudiados como sensores de gas resistivos. Compuestos orgánicos volátiles (COVs) como benceno, tolueno, etanol, y acetona fueron usados para caracterizar esta capa sensible. Los sensores muestran una buena sensibilidad y una recuperación excelente de la línea de base en presencia de vapores de benceno o tolueno en comparación a otros COVs probados. O-MWCNTs fueron estudiados como nanomateriales adsorbentes depositados sobre micropalancas resonantes piezoeléctricas de PZT fabricadas por serigrafía multi-capa. En segundo término, una modificación del electrodo superior en forma de dos electrodos interdigitados fue implementada con el objetivo de obtener un elemento transductor capaz de implementar dos mecanismo de transducción. Esta configuración nos ha permitido medir, con un solo dispositivo, el cambio en la resistencia de la capa de los nanotubos de carbono y el desplazamiento de la frecuencia de resonancia de la micropalanca PZT bajo exposicion a los COVs. Las propiedades de detección de estos sistemas han sido estudiadas para los contaminantes benceno, CO y NO2. Desplazamientos positivos y negativos de la frecuencia de resonancia son observados a bajas y altas concentraciones, respectivamente. Esto es atribuido a los efectos de estrés y de masa convirtiéndose en dominantes a bajos o altos niveles de concentración. Monitorizando la resistencia de la capa de los O-MWCNTs de tipo-p ayuda a discriminar los gases/vapores en acuerdo con sus caracteres oxidante o reductor. El interés de la doble transducción ha sido demostrado con la detección de CO. Finalmente, frente a la dificultad de detectar benceno a baja concentración, un enfoque diferente basado en el reconocimiento molecular "host-guest" es propuesto. Para promover interacciones especificas hacia el benceno, los MWCNTS funcionalizados con un cavitando de tipo quinoxalina fueron empleados. Una detección de 2.5 ppb de benceno en aire seco es demostrado con un límite de detección (LOD) cerca de 600 ppt. / Multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) base sensitive layers have been deposited onto different transducer substrates for gas sensing application. Oxygen plasma treated MWCNTs, so-called O-MWCNTs, have been a building block for developing other gas sensitive nanomaterials. At first, O-MWCNTs were studied as resistive gas sensors. Volatile organic compounds (VOCs) such as benzene, toluene, ethanol, methanol and acetone were used to characterize this sensitive layer. The sensors showed good sensitivity and excellent baseline recovery in the presence of benzene or toluene vapors compared to the others tested VOCs. O-MWCNTs were studied as adsorbent nanomaterials deposited on PZT piezoelectric resonant cantilevers fabricated by multilayer screen-printing. In the second step, a modification of the top electrode to become an interdigitated electrode was implemented in order to have a sensor transducer employing two transduction mechanisms. This configuration allowed us to measure, for a single device, the resistance change of the carbon nanotube film and the resonance frequency shift of the PZT cantilever upon exposure to VOCs. The sensing properties of such systems have been studied for benzene, CO, and NO2 contaminants. Positive and negative shifts of the resonance frequency are observed at low and high gas concentrations, respectively. These are attributed to stress or to mass effects becoming dominant at low or high gas concentration levels. Monitoring the resistance of the p-type O-MWCNT film helps discriminating gases/ vapours according to their oxidizing or reducing character. The interest of the double transduction has been demonstrated in the detection of CO. Finally, in front of the difficulty to detect benzene at low concentrations, a different approach based on the host-guest molecular recognition is proposed. To promote specific interaction toward benzene, quinoxaline-walled thioether-legged deep cavitand functionalized MWCNTs are used. The detection of 2.5 ppb of benzene in dry air is demonstrated with a limit of detection (LOD) near 600 ppt.

En les darreres dècades, el món de la tecnologia i el desenvolupament de nous aparells electrònics s'han convertit en vitals per la nostra societat. Considerant la creixent demanda per la interpretació de resultats experimentals, la millora dels mètodes teòrics i el creixement dels recursos computacionals ens han permés un millor enteniment del comportament magnètic en sistemes amb metalls de transició. L'objectiu d'aquesta tesi és contribuir en aquest camp d'investigació amb l'estudi de materials magnètics utilitzant eines computacionals (DFT, TD-DFT, CASSCF, CASPT2, DDCI, etc.), i en alguns casos, combinant-ho amb resultats experimentals. La primera part (Capítols 3 i 4) inclou l'estudi dels estats electronics de complexes de spin-crossover de Fe(II) i Fe(III) combinant la teoria funcional de la densitat (DFT i TD-DFT) amb mètodes multiconfiguracionals (CASSCF, CASPT2). A més a més, utilitzant la mateixa combinació, hem descrit el fenomen LIESST en complexes de Fe(III). La segona part (Cap. 5 i 6) exposa l'estudi de les propietats magnètiques associades a l'acoblament magnètic utilitzant mètodes variacionals (DDCI, DDCI-2), en un complex de Fe(IV) i un complex bimetàl·lic [MnCr]-oxalat, y com els canvis estructurals afecten a aquest acoblament. Altrament, hem fet un rigurós anàlisi de l'estructura electrònica del complex de Fe(IV) per proporcionar més informació en la descripció més adequada del sistema. / En las últimas décadas, el mundo de la tecnologia y el desarrollo de nuevos aparatos electrónicos se han convertido en vitales para nuestra sociedad. Considerando la creciente demanda para la interpretación de resultados experimentales, la mejora de los métodos teóricos y el crecimiento de los recursos computacionales nos han permitido un mejor entendimiento de los comportamientos magnéticos en los sistemas con metales de transición. El objetivo de esta tesis es contribuir a este campo de investigación con el estudio de materiales magnéticos usando herramientas computacionales (DFT, TD-DFT, CASSCF, CASPT2, DDCI, etc.), y en algunos casos, combinando con resultados experimentales. La primera parte (Capítulo 3 y 4) incluye el estudio de los estados electrónicos de los complejos de spin-crossover de Fe(II) y Fe(III) combinando la teoria funcional de la densidad (DFT y TD-DFT) con métodos multiconfiguracionales (CASSCF, CASPT2). Además, usando la misma combinación, hemos descrito el fenómeno LIESST en complejos de Fe(III). La segunda parte (Cap. 5 y 6) expone el estudio de las propiedades magnéticas asociadas al acoplamiento magnético utilizando metodos variacionales (DDCI, DDCI-2), en un complejo de Fe(IV) y un complejo bimetálico [MnCr]-oxalato, y como los cambios estructurales afectan a ese acoplamiento. Por otra parte, hemos hecho un riguroso analisis de la estructura electrónica del complejo de Fe(IV) para aportar la información para la descripción mas adecuada del sistema. / Over the last decades the world of technology and the development of new devices have become vital for our society. Considering the growing demand for interpretation of experimental observations, the improvement of theoretical methods and the increasing of the computational resources has allowed us to deepen the understanding of magnetic beahvior of metal transitions architectures. The aim of this thesis is to contribute to this research field with the study of magnetic materials by using computational tools (DFT, TD-DFT, CASSCF, CASPT2, DDCI, etc.), and in some cases combining it with experimental results. The first part (Chapters 3 and 4) includes the study of the electronic states of Fe(II) and Fe(III) spin-crossover complexes combining the density functional theory (DFT and TD-DFT) with multiconfigurational methodologies (CASSCF, CASPT2). In addition, we have described the LIESST phenomenon in Fe(III) using the same combination. The second part (Chapters 5 and 6) exposes the study of the magnetic properties related to the magnetic coupling using variational methods (DDCI, DDCI-2) of a Fe(IV) complex and bimetallic [MnCr] oxalate-based complexes and how changes can influence to the coupling. Moreover, a rigorous analysis of the electronic structure of the Fe(IV) system has been performed to provide more information about the most adequate description of the system in terms of intuitive chemical concepts.

En aquest treball es demostren nous mètodes prometedors en la fabricació de cèlules solars orgàniques obtingudes per processos en dissolució. Més concretament, s'ha demostrat que l'envelliment de la sol·lució i la utilització de solvents ternaris són utls per a la modificació de la nanomorfologia i la fase cristalina de la capa activa en cel·les basades en PTBx:PCBM. L'estudi es centre en comprendre com l'envelliment de la sol·lució i la barreja de solvents influencien les morfologies de la barreja de polímers a la cel·la, la seva cristalinitat i la eficiència del dispositiu. En base a mesures de AFM i GIXS es demostra que l’envelliment de la solució millora significativament la separació de microfases, la morfologia i la interpenetració bi-continua de la barreja PTB1:PCBM. S’ha demostrat un millora significativa del 19% en eficiència de cel·les obtingudes per envelliment de solució enfront de cel·les sense aquest procés. A més, s’han fabricat estructures c-PSC i i-PSC basades en PTB7:PCBM utilitzant una barreja de solvents ternària de CB/CHN/DIO. S’ha trobat que l’addició de CHN a la solució de CB/DIO permet controlar no només la cristalinitat dels polímers a la capa activa sinó també la seva composició superficial. Després d’utilitzar CB/CHN/DIO, les mesures de GIXS revelen la formació de dominis estructurals i una millora de la distància entre cadenes del polímer PTB7. Això te per conseqüència un augment del corrent foto-generat i de l’eficiència. Mesures d’angle de contacte demostren la presència de PTB7 enriquit a la superfície superior de la capa activa. Això indueix una major selectivitat a l’ànode, en particular per estructures i-PSC en comparació amb dispositius c-PSC. D’aquesta manera, s’aconsegueix una eficiència del 8.05 % per a dispositius i-PSC obtinguts amb solució de CB. Aquesta és significativament més gran que la dels dispositius c-PSC (6.86%). / En este trabajo se demuestran nuevos métodos prometedores en la fabricación de células solares orgánicas obtenidas mediante procesos en disolución. Más concretamente, se ha demostrado que el envejecimiento de la solución y el uso de solventes ternarios son útiles para la modificación de la nanomorfología y la fase cristalina de la capa activa en células basadas en PTBx:PCBM. El estudio se centra en comprender como el envejecimiento de la solución y la mezcla de solventes influencian las morfologías de la mezcla de polímeros en la celda, su cristalinidad y la eficiencia del dispositivo. En base a medidas de AFM y GIXS se demuestra que el envejecimiento de la solución mejora significativamente con la separación de microfases, la morfología y la interpenetración bi-contínua de la mezcla PTB1:PCBM. Se ha demostrado una mejora significativa del 19% en la eficiéncia de células obtenidas mediante envejecimiento de la solución, frente a células sin este proceso. Además se han fabricado estructuras c-PSC y i-PSC basadas en PTB7:PCBM usando una mezcla de solventes ternaria CB/CHN/DIO. Se ha encontrado que la adición de CHN a la solución de CB/DIO permite controlar no solamente la cristalinidad de los polímeros en la capa activa, sino también en su composición superficial. Después de usar CB/CHN/DIO, las medidas de GIXS revelan la formación de dominios estructurales y una mejora de la distancia entre cadenas del poímero PTB7. Esto, por consecuencia lleva a un aumento de la corriente foto-generada y de la eficiencia. Medidas de ángulo de contacto demuestran la presencia de PTB7 enriquecido en la superficie superior de la capa activa. Esto induce una mayor selectivitat en el ánodo, en particular para estructuras i-PSC en comparaci´n con dispositivos c-PSC. De esta manera, se consigue una eficiencia del 8.05% para dispositivos i-PSC obtenidos con una solución de CB. Esta es significativamente mayor que la de los dispositivos c-PSC (6.86%). / In the work, we have demonstrated that solution aging and ternary solvent mixture were promising methods to modify nanomorphology and crystal phase of the active layer in PTBx:PCBM polymer solar cells. We focus on understanding how the solution aging and solvent mixture influence the blend morphologies and crystallinity of polymers, further affecting the device performance. Supported by AFM and GIXS measurements, the results showed solution aging significantly improves microphase separation morphology and bi-continuous interpenetrating network of the PTB1:PCBM blend. A significant improvement exceeding 19% in PCE in device with solution aging processed are found compared to without solution aging. In addition, we fabricated the c-PSC and i-PSC structures based on PTB7:PCBM with a CB/CHN/DIO ternary solvent mixture treatment. We found that addition of CHN into CB/DIO solution can control not only crystallinity of polymers the of the active layer but also surface compositions . After using CB/CHN/DIO, GIXS measurements reveal the formation of oriented crystalline structure domains and improvement increase of interchain stacking distance between PTB7 polymer, which consequently leads to a more efficient increase in photo-generated current. Enriched PTB7 on the top surface of active layer, detected via contact angle measurements, induces higher hole selectivity at the anode contact and is favorable to i-PSC compared with c-PSC device. Thus, PCE of 8.05% for i-PSC device from CB solution is obtained, which is significantly higher than the one obtained from c-PSC device (6.86%).

Dans les fluides conducteurs de l'électricité, le champ électromagnétique est couplé au mouvement du fluide par des effets d'induction. Nous avons étudié différents effets magnétohydrodynamiques, à partir de deux expériences impliquant un métal liquide en écoulement turbulent.La première de taille moyenne utilise du Gallium. La seconde, utilisant du sodium, est menée au sein de la collaboration VKS (Von Karman Sodium). Celle-ci a permis d'observer l'effet dynamo, à savoir la conversion d'une part de l'énergie cinétique du fluide en énergie magnétique. Nous avons montré, qu'en fonction des conditions de forçage de l'écoulement, une dynamo statistiquement stationnaire, ou au contraire, des régimes dynamiques du champ magnétique, peuvent être engendrés. En particulier, des renversements de polarité similaires à ceux du champ magnétique terrestre ont été observés. Parallèlement, l'expérience avec du Gallium a été développée pour étudier les effets d'induction sous un champ magnétique appliqué par des écoulements turbulents plus homogènes et isotropes que celui de l'expérience VKS. Plus fondamentalement nous avons étudié, en utilisant les données des deux expériences, l'advection du champ magnétique par un écoulement et la phénoménologie des fluctuations turbulentes du champ induit. La mise au point de sondes de mesure de différence de potentiel électrique nous a permis en plus de mettre en évidence le freinage magnétique d'un écoulement turbulent de Gallium par la force de Laplace. Ce mécanisme intervient pour saturer l'instabilité dynamo.

En IRM haute résolution du petit animal, un rapport signal sur bruit (RSB) convenable demande habituellement l'utilisation d'un champ magnétique statique beaucoup plus élevé, (jusqu'à 20 T) que pour les applications cliniques quotidiennes (1,5 et 3 T). Une alternative est offerte avec le développement récent d'antennes miniatures en matériau supraconducteur à haute température critique (HTS). Cependant de nombreux problèmes liés à ce type d'antennes subsistent et limitent leur diffusion à grande échelle. Le présent manuscrit présente le développement théorique et expérimental d'une antenne de surface HTS de très petite dimension destinée à l'imagerie du cerveau de souris in vivo à 4,7 T.La première partie traite de la modélisation électromagnétique 3D, à l'aide d'un logiciel commercial (CST-Microwave Studio), de structures monolithiques auto-résonantes adaptées à l'obtention de facteurs de qualité extrêmement élevés (105). Le modèle numérique permet, par rapport à un modèle analytique approché, une meilleure prise en compte de la complexité géométrique de l'antenne et de son environnement cryogénique proche, dont les effets sur les caractéristiques radiofréquences de l'antenne sont considérables.Une deuxième partie présente l'étude des effets du champ statique (de 0 à 4,7 T) et de la température (de 65 à 83 K) sur les caractéristiques électriques d'une antenne HTS, dans le domaine de fréquences de l'IRM pour lequel les propriétés des supraconducteurs ont été peu étudiées jusqu'ici. L'étude montre que les effets délétères du champ sur la sensibilité de l'antenne sont partiellement compensés par une diminution modérée de sa température de fonctionnement. Cette diminution est accessible avec un dispositif original de contrôle de température qui évite de faire appel à un système cryogénique complexe limitant le domaine d'application des antennes HTS.La troisième partie présente les résultats obtenus en imagerie à 4,7 T avec une antenne de surface en matériau HTS dont la taille (diamètre de 6 mm) a été optimisée pour obtenir les meilleures performances en RSB, en vue d'une intégration dans un réseau de 4 antennes. Un RSB 4,5 fois supérieur à celui obtenu avec une antenne en cuivre de même géométrie a été démontré sur fantôme. Ce travail aboutit à la réalisation de la première image de cerveau de souris in-vivo à une valeur de champ supérieure à 3 T avec une antenne HTS. La mise en réseau d'antennes de ce type devrait permettre de couvrir le cerveau de souris complet en imagerie très haute résolution à 4,7 T, avec un RSB comparable à celui qui est accessible aujourd'hui à la limite supérieure de champ magnétique.

Ens proposem fer girar tubs de material conductor (coure o alumini) de diferents llargades i diàmetres. Aquest tub que hom vol fer girar és el secundari d'una màquina elèctrica d'inducció, i actua de rotor o part mòbil. L'inductor de la màquina, que actua d'estàtor o part fixa, està alimentat per mitjà d'una font de corrent ideal. Ens trobem, per tant, en un sistema elèctric alimentat per font de corrent, en contraposició al sistema elèctric usual que s'alimenta per font de tensió. En el sistema elèctric de font de corrent, la potència en borns s'aconsegueix per variació de la tensió aplicada a la màquina, mentre que es manté fix el corrent. Cal evitar el circuit obert com calia evitar el curtcircuit en el sistema de font de tensió.Aquest treball està enquadrat en un marc més ampli que amb els nous materials (nuclis de ferrites, superconductors, electrònica) es qüestiona la mateixa essència constructiva de les màquines elèctriques, de soca-rel. Els resultats són esperats per altres persones que treballen en camins paral.lels i complementaris.Es contempla aprofitar aquestes noves màquines en una aplicació tèxtil.Constructivament, es treballa amb un sol conductor per ranura. Fa que aquestes màquines siguin aptes per anar substituint trams de conductor rígid per superconductor. Els conductors de l'inductor van refrigerats per aigua, per així incrementar la densitat de corrent. Quan s'esdevingui la utilització amb superconductors caldrà refrigerar amb nitrogen líquid.El mètode de treball és experimental, però sense menystenir altres eines (ajustaments teòrics, simulació per elements finits). Es comença per dissenyar un primer prototipus amb les dues úniques exigències de: màxima simplicitat i alimentació per font de corrent. És l'anomenada màquina de "canyeria" o Prat-1.Els resultats permeten dissenyar dos nous prototipus. De cadascun se'n fan dues variantsPrimerament, la màquina de sector d'estàtor. El seu inductor és només un arc d'estàtor (Prat-2.1). El model complet és la màquina de vuitanta conductors (Prat-2.0). De totes dues se'n construeixen i assagen els prototipus pneumàtics. De Prat-2.1 se n' estudia també la part electromagnètica.Després es construeix una màquina que, alimentada en monofàsic, arrenca per variació de reluctància, i alimentada en bifàsic, arrenca per camp giratori. Es la màquina d'arrencada per reluctància (Prat-3). Se'n construeix una segona versió fent servir estany fos (que per mitjà d'uns utillatges apropiats passa a omplenar els camins destinats a circuit elèctric). Hom l'anomena màquina d'estany colat (Prat-4). Industrialment, es preveu substituir l'estany per alumini. Totes dues tenen vuit conductors de coure refrigerats amb aigua.Tots aquests resultats previs permeten construir una màquina trifàsica de rotor extern i amb dos inductors (Prat-5).Aquests prototipus giren sense rodaments mecànics. En el cas de Prat-2.0/ Prat-2.1 es fa servir un coixí pneumàtic. En la màquina de "canyeria" (Prat-1), s'observa un desplaçament axial del rotor cap a fora quan augmentem el corrent. Els altres tres prototipus giren sense rodaments i amb frecs poc importants. Hom no aprofundeix en tot el tema de levitació associat a aquests fenòmens, perquè en aquest treball interessaven més els aspectes constructius.Destaquem com a fets més representatius haver treballat amb un sol conductor per ranura, la gran importància de les simetries en el disseny d'aquestes màquines, la necessitat d'un transformador d'intensitat sobre la pròpia màquina, i la convicció que hom ha de tendir cap a ranures cada vegada més aplanades. La màquina de "canyeria" sense ranures (pura capa de corrent), és la que millor gira, i a més, levita. / Nos proponemos hacer girar tubos de material conductor (cobre o aluminio) de distintas longitudes y diámetros. Este tubo que se quiere hacer girar es el secundario de una máquina eléctrica de inducción, y actúa de rotor o parte móvil.El inductor de la máquina, que actúa de estátor o parte fija, se alimenta de una fuente de corriente ideal. Nos encontramos, por tanto, en un sistema eléctrico alimentado por fuente de corriente, en contraposición al sistema eléctrico al uso que se alimenta por fuente de tensión. En el sistema eléctrico de fuente de corriente, la potencia en bornes se consigue por variación de la tensión aplicada a la máquina, manteniéndose fija la intensidad. Cabe evitar el circuito abierto, al igual que debíamos evitar el cortocircuito en el sistema de fuente de tensión.Este trabajo se encuadra en un marco mucho más amplio que con los nuevos materiales (núcleos de ferrita, superconductores, electrónica) se cuestiona la misma esencia constructivas de las máquinas eléctricas. Los resultados los esperan otros que trabajan en caminos paralelos y complementarios.Se contempla aprovechar estas nuevas máquinas en una aplicación textil.Constructivamente se trabaja con un solo conductor por ranura. Las hace a estas máquinas aptas para que tramos de conductor rígido puedan ser sustituidos por superconductor. Los conductores del inductor se refrigeran por agua para incrementar las densidades de corriente admisibles. En el caso de superconductores habrá que cambiar el refrigerante a nitrógeno líquido.El método de trabajo es experimental, sin menoscabro de otros (ajustes teóricos, simulación por elementos finitos). Se diseña un primer prototipo con dos únicas exigencias: máxima simplicidad y alimentación por fuente de corriente. Se le llama máquina de cañeria o Prat-1.Los resultados permiten diseñar dos nuevos prototipos. Dos variantes de cada uno.El primero, la máquina de sector de estátor. Su inductor es un arco de estátor (Prat-2.1). El modelo completo es la máquina de ochenta conductores (Prat-2.0). De ambas se construyen y ensayan los prototipos neumáticos. De Prat-2.1 también la parte electromagnética.Después se construye una máquina que, alimentada en monofásico, arranca por variación de reluctáncia, y alimentada en bifásico, arranca por campo giratorio. Es la máquina de arranque por reluctáncia (Prat-3). Se construye una segunda versión utilizando estaño fundido (mediante unos utillajes apropiados pasa a rellenar los huecos destinados a ubicar el circuito eléctrico). Se la llama máquina de colada de estaño (Prat-4). En la industria se prevé sustituir estaño por aluminio. Ambas tienen ocho conductores de cobre refrigerados por agua.Estos resultados previos permiten construir una máquina trifásica de rotor externo y dos inductores (Prat-5).Estos prototipos giran sin rodamientos mecánicos. En Prat-2.0/ Prat-2.1 se utiliza cojín neumático. En la máquina de cañeria (Prat-1), se observa un desplazamiento axial del rotor hacia el exterior si incrementamos la intensidad de corriente. Los tres restantes prototipos giran sin rodamientos y con fricciones de poca monta. No se profundiza en el tema de levitación asociado por tratarse de un trabajo más orientado a aspectos constructivos.Como hechos más representativos se citan haber trabajado con un solo conductor por ranura, la gran importancia de las simetrías en el diseño de estas máquinas, la necesidad de un transformador de corriente sobre la propia máquina, i la convicción que hay que tender a ranuras cada vez más planas. La máquina de cañeria sin ranuras (pura capa de corriente), es la que mejor gira y encima levita / Our idea is to rotate pipes produced of conductor materials (copper or aluminium) having different lengths and diameters. The pipe to be rotated is secondary in an induction electrical device and acts as rotor, or mobile part.The inductor of the device, acting as stator or fixed part, is powered by means of an ideal current source. Therefore we deal with an electical system powered by a current source, in contrast to usual electrical systems powered by means of a voltage source. In an electrical system powered by a current source, the terminal power is obtained by varying the voltage applied to the device, the current being fixed. One should avoid open circuits similar to avoiding short circuits in a system powered by a voltage source.This work fits into a wider framework which, using new materials (ferrite, superconductors, electronics), puts into question the whole essense of electrical devices. The results obtained are as expected by other authors who follow parallel and complementary ways.The possibility of using these new devices in textil applications is considered.Constructively, we work with an only conductor per slot. This enables one to replace segments of rigid conductor by superconductors in our devices. The inductor conductors are water-cooled in order to increase the current density. When superconductors are used, cooling by liquid nitrogen will be required.The working method is experimental; however, other tools are not discarded (theoreticaladjustments, simulations using the finite elements). We begin with designing a first prototype to meet the only two restrictions: maximum simplicity and powering by a current source. This is the so-called "cane"device, or Prat-1.The results obtained enable us to design two new prototypes. Two variants of each of these prototypes are made. The first is a stator sector device. The inductor of this device is the one and only stator arc (Prat- 2.1). A complete model is a device containing eighty conductors (Prat-2.0). Pneumatic prototypes of the both devices are made and tested. The electromagnetic part of Prat-2.1 is also studied.The next step is to construct a device which starts by reluctance variation, if powered inmonophase, and by rotary camp, if powered in biphase. This is the reluctance started device (Prat-3).Another version of this device is constructed using fused tin (which, by means of appropriate tools, fills in the routes designed for the electic circuit). This is the so-called tin-filled device (Prat-4). In industrial applications, tin is suggested to be replaced by aluminium. Both devices have eight water-cooled copper conductors.All above results enable us to construct a three-phase device having an external rotor and two inductors (Prat-5).These prototypes rotate without mechanical bearings. In case of Prat-2.0/ Prat-2.1, a pneumatic bearing is used. In the "cane" device, a rotor axial displacement towards outside is observed when the current is increased. The remaining three prototypes rotate without bearings proving to have frictions of minor importance. We do not deal with the topic of levitation related to these phenomena, since our basic focus in this work has been rather on constructive aspects.Let us indicate as the most significant facts that we have worked with the only conductor per slot, that symmetries are of an utmost importance for designing these devices, that an intensity transformator is required for the device, and that we are sure that there should be a tendency towards more and more plain slots. The "cane" device having no slots (a pure current layer) is the one that rotates better and, moreover, levitates.