Naudojant chronopotenciometrijos metodą buvo tirta sidabro elektronusodinimo iš sulfitinių tirpalų kinetika. Eksperimentiniai tyrimai patvirtino negausius žinomus literatūrinius duomenis, kad sidabro elektrokristalizacija iš sulfitinių elektrolitų yra apsprendžiama lėta sidabro ad-atomų kristalizacija galvaninės dangos paviršiuje. Tai ypač akivaizdu pusiausvyrinio potencialo srityje. Nustatyta, kad patikimiausi rezultatai, tiriant krūvio pernešimo stadiją, gaunami maksimaliai nutolus nuo pusiausvyros potencialo. Tai lengviausia realizuoti chronopotenciometrijos sąlygomis, o nustatytas mainų srovės tankis svyruoja tarp 0,9 (kai tirpalo sudėtis 0,003 ir 0,115 ) iki 2,46 (kai tirpalo sudėtis 0,1 ir 0,77 ). Patikimiausi rezultatai buvo gauti matuojant mainų srovės tankių priklausomybes nuo laisvų sulfito jonų koncentracijos izopotencialių ( 0,300 ) tirpalų serijoje. Visuose izopotencialiuose tirpaluose buvo nustatyti krūvio pernašos viršįtampiai -60 – -160 intervale. Naudojantis lygtimi ir mainų srovės tankio priklausomybės nuo laisvų sulfito jonų koncentracijos grafiku iš eksperimentinių duomenų nuolinkio kampo apskaičiuotas reakcijos laipsnis 0,67. Atsižvelgiant į galimas paklaidas, tikėtina, kad jis yra lygus 1. Gauti rezultatai rodo, kad artimas vienetui reakcijos laipsnis sulfito jonų atžvilgiu atitinka teiginį, jog betarpiškai fazių sąlyčio riboje redukuojasi kompleksinė dalelė . Atsiradusios paklaidos greičiausiai yra susiję su tirpalo komponentų... [toliau žr. visą tekstą] / Silver electrodeposition from sulfite electrolytes is considered to be one of the most promising processes to replace the extremely toxic traditional cyanide-based silver plating solutions with the additional advantage, that sulfite electrolytes can be successfully applied for silver deposition for micro-electro-mechanical systems (MEMSs). Mechanism of metal complexes electroreduction is an important result, especially when it may have a wide range of applications in the future. However, electrodeposition also has several shortcomings, including sulfite ion oxidation by oxygen in air and relatively negligible cathodic current densities, which are too low for qualitative galvanotechnique. There are very few works dedicated to the chemistry and electrochemistry of silver sulfite complexes. Most publications related with this subject are concerned with the questions of applicability. The main objective of this study was the investigation of the silver sulfite complexes electroreduction kinetics. To achieve this goal, we studied the dependence of the exchange current density on the free sulfite ions concentration in a series of isopotential solutions. Our studies also allowed to determine the mechanism of this electrochemical charge transfer reaction.

Silver electrodeposition from sulfite electrolytes is considered to be one of the most promising processes to replace the extremely toxic traditional cyanide-based silver plating solutions with the additional advantage, that sulfite electrolytes can be successfully applied for silver deposition for micro-electro-mechanical systems (MEMSs). Mechanism of metal complexes electroreduction is an important result, especially when it may have a wide range of applications in the future. However, electrodeposition also has several shortcomings, including sulfite ion oxidation by oxygen in air and relatively negligible cathodic current densities, which are too low for qualitative galvanotechnique. There are very few works dedicated to the chemistry and electrochemistry of silver sulfite complexes. Most publications related with this subject are concerned with the questions of applicability. The main objective of this study was the investigation of the silver sulfite complexes electroreduction kinetics. To achieve this goal, we studied the dependence of the exchange current density on the free sulfite ions concentration in a series of isopotential solutions. Our studies also allowed to determine the mechanism of this electrochemical charge transfer reaction. / Naudojant chronopotenciometrijos metodą buvo tirta sidabro elektronusodinimo iš sulfitinių tirpalų kinetika. Eksperimentiniai tyrimai patvirtino negausius žinomus literatūrinius duomenis, kad sidabro elektrokristalizacija iš sulfitinių elektrolitų yra apsprendžiama lėta sidabro ad-atomų kristalizacija galvaninės dangos paviršiuje. Tai ypač akivaizdu pusiausvyrinio potencialo srityje. Nustatyta, kad patikimiausi rezultatai, tiriant krūvio pernešimo stadiją, gaunami maksimaliai nutolus nuo pusiausvyros potencialo. Tai lengviausia realizuoti chronopotenciometrijos sąlygomis, o nustatytas mainų srovės tankis svyruoja tarp 0,9 (kai tirpalo sudėtis 0,003 ir 0,115 ) iki 2,46 (kai tirpalo sudėtis 0,1 ir 0,77 ). Patikimiausi rezultatai buvo gauti matuojant mainų srovės tankių priklausomybes nuo laisvų sulfito jonų koncentracijos izopotencialių ( 0,300 ) tirpalų serijoje. Visuose izopotencialiuose tirpaluose buvo nustatyti krūvio pernašos viršįtampiai -60 – -160 intervale. Naudojantis lygtimi ir mainų srovės tankio priklausomybės nuo laisvų sulfito jonų koncentracijos grafiku iš eksperimentinių duomenų nuolinkio kampo apskaičiuotas reakcijos laipsnis 0,67. Atsižvelgiant į galimas paklaidas, tikėtina, kad jis yra lygus 1. Gauti rezultatai rodo, kad artimas vienetui reakcijos laipsnis sulfito jonų atžvilgiu atitinka teiginį, jog betarpiškai fazių sąlyčio riboje redukuojasi kompleksinė dalelė . Atsiradusios paklaidos greičiausiai yra susiję su tirpalo komponentų... [toliau žr. visą tekstą]

Buvo tiriama Co(II) ir Ni(II) įvairių kompleksų elektroredukcija chloridiniuose, sulfatiniuose, citratiniuose, pirofosfatiniuose bei pirofosfatiniouose-amoniakiniuose tirpaluose, Ni ir Co lydinių su W ir Mo elektronusodinimas, gautų dangų sudėtis ir paviršiaus morfologija, struktūra bei korozinės savybės. W ir Mo lydiniai buvo nusodinami iš citratinių - boratinių ir pirofosfatinių – amoniakinių elektrolitų, o koroziniai tyrimai atlikti sulfatiniuose tirpaluose. Tiriant Co(II) ir Ni(II) elektroredukciją nustatyta, kad voltamperinių kreivių forma primena būdingas mišriai kinetikai voltamperines kreives, jose yra ryškus persilenkimas. Tačiau tyrimai EIS metodu parodė, kad šio persilenkimo negalima sieti su difuziniais apribojimais. Padaryta prielaida apie elektrochemiškai aktyvaus Co arba Ni komplekso lėtą adsorbciją ant elektrodo. Nustatyta, kad Ni elektonusodinimo greitis iš pirofosfatinių tirpalų be amonio jonų yra labai mažas. Pridėjus (NH4)2SO4 ir taip formuojant amoniakinius nikelio kompleksus tirpale, labai pagreitėja Ni elektronusodinimas. Šis efektas labai gerai koreliuoja su didėjančia apskaičiuotų įvairių Ni (II) kompleksų su amonio jonais frakcija. Tačiau amonio jonų buvimas praktiškai neturi įtakos Co elektronusodinimo greičiui. Iš gautų duomenų daroma išvada, kad elektrochemiškai aktyvus Ni ir Co kompleksai yra skirtingi, t.y. CoOH+ ir Ni(NH3)162+ yra krūvį pernešančios dalelės pirofosfatiniuose – amoniakiniuose tirpaluose. Tiriant Co-Mo ir Co-Mo-P lydinius... [toliau žr. visą tekstą] / Electroreduction of various Ni(II) and Co(II) complexes in chloride, sulfate, citrate, pyrophosphate and pyrophosphate –ammonia solutions, electrodeposition of Ni and Co and their alloys with W and Mo and composition of obtained coatings and surface morphology, structure and corrosion properties have been studied. W and Mo alloys were electrodeposited from citrate – borate and pyrophosphate –ammonia solutions, and the corrosion behavior of obtained alloys was investigated in sulfate solutions. The shapes of voltammetric curves obtained for Co(II) and Ni(II) electroreduction are similar to the typical shapes of curves for processes occurring under mixed kinetics, and clear plateau presences in voltammogram. However, based on the data obtained by the electrochemical impedance spectroscopy was confirmed that the obtained plateau does not attribute to the diffusion limitations. A slow adsorption stage of electrochemicaly active complex of Co and Ni on the electrode was assumed. It was determined that Ni electrodeposition rate from pyrophosphate baths without ammonia is relatively small. Adding of (NH4)2SO4 and further forming of Ni(II) complexes with ammonia in the solution accelerates sufficiently the rate of Ni electrodeposition. The effect well correlates with increasing the calculated molar fraction of various ammonia complexes with Ni(II). Based on the received data we conclude that electrochemicaly active Ni and Co complexes are different, i.e. CoOH+ and Ni(NH3)162+... [to full text]

Electroreduction of various Ni(II) and Co(II) complexes in chloride, sulfate, citrate, pyrophosphate and pyrophosphate –ammonia solutions, electrodeposition of Ni and Co and their alloys with W and Mo and composition of obtained coatings and surface morphology, structure and corrosion properties have been studied. W and Mo alloys were electrodeposited from citrate – borate and pyrophosphate –ammonia solutions, and the corrosion behavior of obtained alloys was investigated in sulfate solutions. The shapes of voltammetric curves obtained for Co(II) and Ni(II) electroreduction are similar to the typical shapes of curves for processes occurring under mixed kinetics, and clear plateau presences in voltammogram. However, based on the data obtained by the electrochemical impedance spectroscopy was confirmed that the obtained plateau does not attribute to the diffusion limitations. A slow adsorption stage of electrochemicaly active complex of Co and Ni on the electrode was assumed. It was determined that Ni electrodeposition rate from pyrophosphate baths without ammonia is relatively small. Adding of (NH4)2SO4 and further forming of Ni(II) complexes with ammonia in the solution accelerates sufficiently the rate of Ni electrodeposition. The effect well correlates with increasing the calculated molar fraction of various ammonia complexes with Ni(II). Based on the received data we conclude that electrochemicaly active Ni and Co complexes are different, i.e. CoOH+ and Ni(NH3)162+... [to full text] / Buvo tiriama Co(II) ir Ni(II) įvairių kompleksų elektroredukcija chloridiniuose, sulfatiniuose, citratiniuose, pirofosfatiniuose bei pirofosfatiniouose-amoniakiniuose tirpaluose, Ni ir Co lydinių su W ir Mo elektronusodinimas, gautų dangų sudėtis ir paviršiaus morfologija, struktūra bei korozinės savybės. W ir Mo lydiniai buvo nusodinami iš citratinių - boratinių ir pirofosfatinių – amoniakinių elektrolitų, o koroziniai tyrimai atlikti sulfatiniuose tirpaluose. Tiriant Co(II) ir Ni(II) elektroredukciją nustatyta, kad voltamperinių kreivių forma primena būdingas mišriai kinetikai voltamperines kreives, jose yra ryškus persilenkimas. Tačiau tyrimai EIS metodu parodė, kad šio persilenkimo negalima sieti su difuziniais apribojimais. Padaryta prielaida apie elektrochemiškai aktyvaus Co arba Ni komplekso lėtą adsorbciją ant elektrodo. Nustatyta, kad Ni elektonusodinimo greitis iš pirofosfatinių tirpalų be amonio jonų yra labai mažas. Pridėjus (NH4)2SO4 ir taip formuojant amoniakinius nikelio kompleksus tirpale, labai pagreitėja Ni elektronusodinimas. Šis efektas labai gerai koreliuoja su didėjančia apskaičiuotų įvairių Ni (II) kompleksų su amonio jonais frakcija. Tačiau amonio jonų buvimas praktiškai neturi įtakos Co elektronusodinimo greičiui. Iš gautų duomenų daroma išvada, kad elektrochemiškai aktyvus Ni ir Co kompleksai yra skirtingi, t.y. CoOH+ ir Ni(NH3)162+ yra krūvį pernešančios dalelės pirofosfatiniuose – amoniakiniuose tirpaluose. Tiriant Co-Mo ir Co-Mo-P lydinius... [toliau žr. visą tekstą]