Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-09-20T14:26:56Z No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T13:02:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T13:03:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T13:03:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseGFP.pdf: 28209907 bytes, checksum: 7d8fc6e1e14802370e02a0168bccaaab (MD5) Previous issue date: 2015-10-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The electrochemical degradation of the herbicides tebuthiuron (TBT) and picloram (PCL) was carried out in a filter-press reactor using boron-doped diamond (BDD) or lead dioxide as anode, investigating the effect of current density (j), pH, and the addition of Cl– ions to the solution. For both anodes, solution pH had no significant effect on the removal process of the tested molecules or the solution organic load (COD and TOC); however, the process was quite dependent on j, except for COD, when mass transport limitation was observed. In terms of current efficiency and energy consumption, the most favorable condition was the one for the lowest tested value of j (10 mA cm–2). On the other hand, the addition of Cl– ions to the solution had a positive effect only on the degradation of the PCL molecule, with a significant influence of pH; the best performance was attained at pH 6, at which HOCl is the predominant active chlorine species. Regarding mineralization, the presence of Cl– ions had little influence on the process. Once again increased j values led to higher rates of organic load removal, but simultaneously diminishing the process efficiency and increasing its energy consumption. LC-MS/MS studies of the intermediates from the degradation of the TBT molecule showed that the initial degradation steps consist in the introduction of OH groups, followed by subsequent oxidation processes up to the removal of carbon atoms. In the presence of Cl– ions, chlorinated intermediates were observed. Comparing the tested anodes, despite their similar results on the removal of the herbicides’ molecules, the DDB one yielded significantly superior results with respect to COD and TOC removal. / Realizou-se a degradação eletroquímica dos herbicidas tebutiuron (TBT) e picloram (PCL) em um reator filtro-prensa usando diamante dopado com boro (DDB) ou dióxido de chumbo como anodo, investigando-se o efeito da densidade de corrente (j), pH e adição de íons Cl– à solução. Para ambos os anodos, o pH da solução não apresentou efeito significativo no processo de remoção das moléculas testadas ou da carga orgânica da solução (DQO e COT); no entanto o processo mostrou-se bastante dependente de j, exceto para a remoção da DQO, que mostrou-se limitada por transporte de massa. Em termos de eficiência de corrente e consumo energético, a condição mais favorável foi a em que se utilizou o menor valor testado para j (10 mA cm–2). Por outro lado, a adição de íons Cl– à solução teve efeito positivo somente na degradação da molécula de PCL, com forte influência do pH, sendo que se obteve melhor desempenho em pH 6, no qual HOCl é a espécie predominante de cloro ativo na solução. Já em relação à mineralização, a presença de íons Cl– na solução pouco influenciou o processo. Novamente o aumento do valor de j levou a um aumento da velocidade de remoção da carga orgânica, mas, ao mesmo tempo, diminuiu a eficiência do processo, aumentando o seu consumo energético. Em estudos por LC-MS/MS dos intermediários da degradação do TBT, concluiu-se que os passos iniciais desta degradação consistem na introdução de grupos OH, seguida de processos de oxidação até a remoção de átomos de carbono. Na presença de íons Cl–, intermediários clorados foram observados. Comparando-se os anodos testados, apesar deles apresentaram resultados semelhantes para a remoção das moléculas dos herbicidas, o de DDB apresentou resultados significativamente superiores em relação à remoção de DQO e COT.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3565.pdf: 3094474 bytes, checksum: 0c7fe170a5dee0b2a4a6fb4fd984ad76 (MD5) Previous issue date: 2011-04-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The electrochemical degradation of the Reactive Red 141, Acid Blue 62 (AB 62), Direct Black 22, and Disperse Orange 29 dyes in a 0.1 M Na2SO4 solution with and without NaCl addition was investigated with Ti-Pt/β-PbO2 and Si/DDB anodes, using a filter-press reactor, and assessed by the experimental design methodology (investigated variables: current density, pH, NaCl concentration, and temperature). Color removal occurred more efficiently in acidic solutions, in the presence of NaCl, whereas COD removal occurred more efficiently in neutral to basic solutions. The addition of NaCl, with the consequent electrogeneration of active chlorine, significantly improved color and COD removal, demanding low charges per unit volume of solution (Qap) treated by indirect oxidation. Hydroxyl or chloro radicals mediated the organic load mineralization, on the anode surface, requiring similar operational conditions for all investigated dyes, with high Qap values. In spite of the higher levels of oxidation and mineralization attained using the Si/DDB anode, the Ti- Pt/β-PbO2 anode could be an interesting option for the decolorization of dyes. Next, the electrooxidation of a real textile effluent was investigated using Nb/DDB and Ti- Pt/β-PbO2 anodes. As a consequence of its high oxidation power, the Nb/DDB anode was more effective in the removal of color and COD than the Ti-Pt/β-PbO2 anode, with higher current efficiencies and low energy consumption (~ 30 kW h m 3). However, detachment and deactivation of the BDD film was observed in some electrolysis conditions. Additionally, the coupling between the biologic method (BM, with swine sludge) and the electrochemical one (EM, using the Ti-Pt/β-PbO2 anode) was investigated for the degradation of dyes, with results depending on the type of dye used. In the BM, the azo dyes only underwent biotransformation, probably yielding aromatic amines. The afterward EM removal of these compounds was difficult; hence, in this case it is better to use EM directly. The AB 62 anthraquinonic dye proved to be highly degradable and, thus, could be degraded using only BM. Prior electrooxidaction of dye solutions followed by coupling with BM resulted in microorganism inhibition, probably due to the electrogenerated oxidants. Finally, the results from the investigation of reaction intermediates for the AB 62 dye suggest that their amount and nature depend on the solution pH as well as on the electrode material used in the electrolysis. On the other hand, the electrogeneration of organochloride compounds is more efficiently avoided in basic solutions. / A oxidação eletroquímica dos corantes Vermelho Reativo 141, Azul Ácido 62 (AA 62), Preto Direto 22 e Laranja Disperso 29 em solução de Na2SO4 0,1 M, na ausência e presença de NaCl, foi investigada sobre anodos de Ti-Pt/β-PbO2 e Si/DDB em reator do tipo filtro-prensa, usando a metodologia do planejamento experimental (variáveis investigadas: densidade de corrente, pH, concentração de NaCl e temperatura). A remoção da coloração se mostrou mais eficaz em soluções ácidas, na presença de NaCl, enquanto que a remoção da DQO foi mais eficaz em soluções neutras a básicas. A presença de NaCl, com a consequente eletrogeração de cloro ativo, afetou significativamente a remoção da cor e da DQO, demandando baixas cargas por unidade de volume da solução tratada (Qap) via oxidação indireta. A mineralização da carga orgânica foi mediada por radicais hidroxila ou de cloro, na superfície do anodo, requerendo condições similares para todos os corantes, com altos valores de Qap. Apesar do maior rendimento do anodo de Si/DDB frente à oxidação e mineralização, o anodo de Ti-Pt/β-PbO2 pode ser uma alternativa viável para a descoloração de corantes. Posteriormente, a eletrooxidação de um efluente têxtil real foi investigada, sendo que um anodo de Nb/DDB, devido ao seu maior poder oxidante, mostrou-se mais eficaz que o de Ti-Pt/β-PbO2 para a remoção de cor e DQO, resultando em maiores eficiências de corrente e baixo consumo energético (~ 30 kW h m3). Entretanto, em algumas condições de eletrólise este anodo apresentou desprendimento do filme de DDB e desativação. Também foi investigado o acoplamento entre os métodos biológico (MB, com lodo de suinocultura) e eletroquímico (MEQ, com anodo de Ti-Pt/β-PbO2) para a degradação dos corantes, sendo que os resultados obtidos mostraram-se dependentes do tipo de corante. No MB, os azocorantes apenas sofreram biotransformação, provavelmente gerando aminas aromáticas. A remoção desses compostos com MEQ posterior foi difícil; assim, neste caso, melhor usar diretamente o MEQ. O corante antraquinônico AA 62 mostrou alta biodegradabilidade, podendo, portanto, ser degradado somente com o MB. Pré-eletrooxidação de soluções dos corantes seguida de inoculação no MB resultou em inibição dos microrganismos, provavelmente devido aos oxidantes eletrogerados. Finalmente, a investigação de intermediários reacionais para o corante AA 62 sugere que suas naturezas e quantidades dependem tanto do pH da solução quanto do material de anodo usado na eletrólise. Soluções básicas mostraram-se mais eficazes para a não geração de compostos organoclorados.