Orientador: Hugo Barbosa Suffredini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia/Química.

Orientador: Hugo Barbosa Suffredini / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2013

Orientador: Prof. Dr. Hugo Barbosa Suffredini / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. / Este trabalho descreve a realizacao de estudos eletroquimicos fundamentais em interfaces do tipo liquido/liquido. Primeiramente, pretendeu-se compreender as diferencas na oxidacao de uma molecula modelo (ferroceno) por meio de estudos eletroquimicos relacionados a cinetica e termodinamica em diferentes situacoes. A primeira situacao enfoca a oxidacao direta do ferroceno em um eletrolito de suporte convencional aquoso e a segunda e relacionada ao ferroceno sendo adicionado diretamente em oleo mineral que quando em contato com o eletrolito de suporte aquoso, forma uma interface do tipo oleo/agua. Experimentos adicionais tambem foram conduzidos em uma emulsao, que foi constituida por ferroceno em oleo misturados com eletrolitos convencionais e cloreto de tetrabutilamonio (CTBA). Uma placa de diamante dopado com boro (DDB) foi usada como eletrodo de trabalho. Observou-se um deslocamento de aproximadamente 0,07 V quando a oxidacao do ferroceno foi conduzida na interface oleo/agua em comparacao com a oxidacao direta na fase aquosa convencional. Esta mudanca de potencial tambem foi calculada usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) como ferramenta teorica. Uma comparacao adicional foi realizada em relacao a interface e as emulsoes, constatando que a forca ionica e um fator determinante nesses tipos de estudos. Finalmente, as curvas de Tafel indicaram que as coordenadas da reacao do ferroceno sao diferentes quando o eletrodo e colocado na interface versus diretamente na fase aquosa, sendo que a energia de ativacao obtida para o ferroceno na agua foi de 129 kJ mol L-1 e na interface igual a 53,0 kJ mol L-1. Posteriormente, mostrou-se o uso da microextracao liquido-liquido dispersiva (DLLME) combinada com a eletroquimica de interface oleo/agua, utilizando ferroceno como molecula- modelo. Uma mistura de 150 ¿ÊL de etanol (solvente dispersante) e 50 ¿ÊL de 1-undecanol (solvente de extracao) foi injetada em 9 mL de uma solucao aquosa de ferroceno preparada em H2SO 4 1,0 x10 -3 mol L -1. Uma gota da fase organica contendo ferroceno foi inserida diretamente na superficie de um eletrodo de carbono impresso, e uma curva analitica foi obtida, ponto a ponto, com boa linearidade. O eletrodo de DDB foi utilizado para promover o calculo do coeficiente de particao, em que foi possivel calcular as concentracoes finais de ferroceno nas fases aquosa e organica como sendo iguais a 4,2 ~ 10 -4 mol L-1 e 0,15 mol L -1, respectivamente. Ao usar estes valores, o coeficiente de particao (log P) de 2,5 foi calculado. Por fim, a eletroquimica de interface oleo/agua foi aplicada para estudar a influencia do acido naftenico na corrosao do aco API-5L-X70 a temperatura ambiente a partir de um sistema bifasico constituido por petroleo/solucao aquosa. Um estudo in-situ baseou-se na espectroscopia de impedancia eletroquimica (EIS), enquanto medidas localizadas de impedancia eletroquimica (LEIS) e microscopia eletroquimica de varredura (SECM) foram utilizadas para estudar o efeito da pre-exposicao do aco ao sistema bifasico. Os resultados de LEIS e SECM mostraram que a pre-exposicao ao petroleo com acido naftenico produz uma superficie mais ativa do que apenas a solucao de sulfato. A adicao de acido naftenico ao oleo provoca corrosao. A morfologia da corrosao e caracterizada por tres regioes: i) na fase de oleo; ii) na fase aquosa e iii) em torno da interface. A corrosao foi mais evidente em torno da interface. Propoe-se um mecanismo no qual as moleculas de acidos naftenicos se auto-organizam na interface oleo/agua, gerando acidificacao local no contato trifasico entre oleo / fase aquosa / metal. / This work describes the realization of fundamental electrochemical studies at a liquid / liquid interface. Firstly, it was intended to understand the differences in the oxidation of a model molecule (ferrocene) through electrochemical studies related to kinetics and thermodynamics in different situations. The first situation focuses the direct oxidation of ferrocene in an aqueous conventional support electrolyte and the second one is when ferrocene is directly placed in mineral oil, subsequently placed in contact with an aqueous support electrolyte thereby forming an oil/water interface. Additional experiments were also conducted in an emulsion, which was constituted by ferrocene in oil and mixed with conventional electrolytes and tetrabutylammonium chloride (TBAC). A Boron-Doped Diamond Electrode (BDD) was used as the working electrode. We observed an approximately 0.07 V shift when the ferrocene oxidation was conducted at the oil/water interface compared with the direct oxidation in the conventional aqueous phase. This potential shift was also calculated using the Density Functional Theory (DFT) as a theoretical tool. An additional comparison was conducted related to the interface and emulsions, finding that the ionic strength is determining factor in these types of studies. Finally, Tafel plots indicated that reaction coordinates of the ferrocene are different when the electrode is placed at the interface versus directly in the aqueous phase, in which the activation energy obtained for ferrocene in water was 129 kJ mol L-1 and at the interface equal to 53.0 kJ mol L-1. Posteriorly, we showed the use of dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) combined with organic/water interface electrochemistry by using ferrocene as a model-molecule. A mixture of 150 ¿ÊL of ethanol (disperser solvent) and 50 ¿ÊL of 1-undecanol (extractant solvent) was injected into 9 mL of a ferrocene aqueous solution prepared in 1.0~10.3 mol L.1 H2SO4. Afterward, a drop of the organic phase containing ferrocene was directly inserted on a screen-printed carbon electrode and the analytical curve was obtained, point-to-point, with a good linearity. Besides that, a BDD electrode was used to promote the partition coefficient calculation, and it was possible to calculate the final concentrations of ferrocene in the aqueous and organic phases as being equal to 4.2~10.4 mol L.1 and 0.15 mol L.1, respectively. By using these values, the partition coefficient (log P) was calculated as 2.5. Finally, the oil/water interface was applied to study the role of naphthenic acid in the API.5L.X70 steel corrosion at room temperature from a biphasic system consisting of petroleum/aqueous solution. An in-situ study was based on electrochemical impedance spectroscopy, while localized measures of electrochemical impedance (LEIS) and scanning electrochemical microscopy (SECM) were used for the effect of pre-exposure from steel to biphasic system. The results LEIS and SECM showed that the pre-exposure to oil with acid produces a more active surface than just sulfate medium. Corrosion morphology is characterized by three regions: i) in oil phase; ii) in the aqueous phase, and iii) around the interface. Naphthenic acid corrosion was restricted to the area around the interface. A mechanism is proposed in which naphthenic acids self-assemble at the oil/water interface, generating local acidification at the oil/aqueous phase/metal three-phase contact.