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Caractérisation et Modélisation des Asphaltènes en Conditions Réactionnelles d'HydrotraitementEyssautier, Joelle, Barré, Loïc, Levitz, Pierre, Espinat, Didier 20 January 2012 (has links) (PDF)
Les bruts lourds et extra-lourds ainsi que les résidus pétroliers issus des étapes de distillation constituent une réserve énergétique importante, alors que l'offre en pétroles légers s'appauvrit. Ces produits sont chargés en molécules lourdes et nécessitent des étapes de raffinage élaborées pour être convertis et valorisés. Une des limitations actuelles de ces procédés est la faible mobilité, au sein du réseau poreux des catalyseurs, des molécules auto-associées les plus lourdes : les asphaltènes. L'examen d'une littérature abondante montre que le comportement d'agrégation de ces espèces reste sujet à débat. Pour décrire et comprendre l'agrégation de ces molécules complexes, particulièrement dans les conditions de température des procédés, la diffusion de rayonnement a constitué la principale technique expérimentale de cette étude pour observer les systèmes colloïdaux sur une échelle de taille étendue (1 nm - 1 μm). La complémentarité des sondes (neutrons/rayons X/lumière, ainsi que statique/dynamique) a permis d'améliorer la sélectivité des modèles. Dans un premier temps, une étude approfondie des asphaltènes en solvants modèles a été menée pour décrire finement les différents états d'agrégation : des nanoagrégats de molécules sous la forme d'un disque plat organisés en coeur aromatique/couronne aliphatique s'associent en clusters polydisperses présentant une structure fractale. Dans un deuxième temps, ce schéma d'organisation a pu être étendu aux résidus de distillation. L'étude de fractions issues de nanofiltration a permis de montrer que ces fluides complexes sont assimilables à une suspension de particules. Leur comportement à haute température (300°C) a montré que si les clusters se dissocient à haute température, les nanoagrégats subsistent. Le schéma d'organisation et son évolution avec la température est en bon accord avec les variations de viscosité observées. Par la description approfondie de l'organisation colloïdale de ces systèmes en condition d'usage, les étapes de transport et de raffinage des produits pétroliers seront mieux appréhendées.
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Conception, synthèse et études structurales de foldamères aromatiques repliés en feuilletSebaoun, Laure 23 September 2013 (has links) (PDF)
Ce travail a pour objectif d'augmenter la diversité des foldamères par le développement d'une nouvelle classe d'architectures abiotiques mimant le repliement des feuillets β protéiques. La stratégie employée repose sur des processus de structuration qui diffèrent de ceux observés au sein du vivant. Les deux éléments essentiels des systèmes naturels, à savoir la boucle courte et flexible d'acides aminés et les brins β liés entre eux par des liaisons hydrogènes, sont ici substitués respectivement par un coude rigide formé de noyaux aromatiques et par des oligoarylamides plans interagissant par empilement aromatique.Ces objets ont été conçus pour adopter des structures repliées caractérisables en solution par spectroscopie RMN et à l'état solide par diffraction des rayons X. Dans une première partie, l'optimisation du pseudo-coude β et de la séquence des brins, ainsi que l'exploration des premières architectures en feuillet seront étudiées à travers la conception, la synthèse et les études structurales de ces oligoamides et oligoamines aromatiques. Dans une seconde partie, le concept mis en oeuvre sera étendu à la synthèse de foldamères plus élaborés à brins courbés, ouvrant ainsi des perspectives intéressantes vers l'obtention d'architectures toujours plus complexes.
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Conception, synthèse et études structurales de foldamères aromatiques repliés en feuillet / Design, synthesis and structural studies of ß-sheet-like aromatic amide-based foldamersSebaoun, Laure 23 September 2013 (has links)
Ce travail a pour objectif d’augmenter la diversité des foldamères par le développement d’une nouvelle classe d’architectures abiotiques mimant le repliement des feuillets β protéiques. La stratégie employée repose sur des processus de structuration qui diffèrent de ceux observés au sein du vivant. Les deux éléments essentiels des systèmes naturels, à savoir la boucle courte et flexible d’acides aminés et les brins β liés entre eux par des liaisons hydrogènes, sont ici substitués respectivement par un coude rigide formé de noyaux aromatiques et par des oligoarylamides plans interagissant par empilement aromatique.Ces objets ont été conçus pour adopter des structures repliées caractérisables en solution par spectroscopie RMN et à l’état solide par diffraction des rayons X. Dans une première partie, l’optimisation du pseudo-coude β et de la séquence des brins, ainsi que l’exploration des premières architectures en feuillet seront étudiées à travers la conception, la synthèse et les études structurales de ces oligoamides et oligoamines aromatiques. Dans une seconde partie, le concept mis en oeuvre sera étendu à la synthèse de foldamères plus élaborés à brins courbés, ouvrant ainsi des perspectives intéressantes vers l’obtention d’architectures toujours plus complexes. / The purpose of this work is to expand foldamer diversity by developing a novel class of abiotic β-sheet-like architectures. Our strategy uses inter-strand π-π aromatic stacking between sequences of aromatic oligoamides and oligoamines to mimic the natural stabilization of β-strands, which occurs through a network of regularly spaced hydrogen bonds. These oligamide and oligoamine sequences are connected by a rigid U-shaped moiety that creates a turn and initiates strand formation.These molecules have been designed to adopt compact folded structures that can be studied in solution by NMR spectroscopy and in the solid state by X-ray crystallography. In the first part of this dissertation, we report our stepwise approach in the development of β-sheet-like aromatic amide-based foldamers: from the optimization of the design elements and the use of macrocycles, to the synthesis of multi-turn structures. In the second part, the concept will be extented to the synthesis of more elaborate curving strand β-sheet-like foldamers, opening up new perspectives for more complex architectures.
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