Emulsions are commonly found both in nature and industry. Due to the complex nature of emulsion systems, their interfacial properties and stability are poorly understood, particularly the influence of droplet deformability on the colloid and interfacial behaviour. This study has highlighted the role of emulsion droplet cross-linking (deformability and penetrability) on droplet surface chemistry, droplet colloidal stability and adsorption at the droplet-water interface and provides insight into methods for enhancing the performance of emulsion formulations.

La phagocytose par les macrophages est un processus biologique essentiel au système immunitaire et joue un rôle clé dans le maintien de l’homéostasie cellulaire. Les cibles à éliminer varient en terme de tailles, des bactéries (µm) aux cellules cancéreuses ou senescentes (10 – 20 µm). La plupart des études quantitatives sur la phagocytose reposent sur l'utilisation de microparticules de polymère rigides en tant que cibles modèles pour la compréhension des paramètres qui régissent ce processus. Cependant, ces particules ne rendent pas compte de la mobilité latérale des ligands à leur surface malgré la pertinence de ce paramètre dans le contexte immunologique. Cette étude a pour but de synthétiser un matériau biomimétique qui constitue un nouveau système modèle pour l’étude de la phagocytose. Il s’agit de gouttes d’émulsions monodisperses fonctionnalisées avec des IgGs libres de diffuser sur toute la surface. Dans le cadre de cette thèse, nous avons obtenu différentes densités contrôlées de fonctionnalisation, caractérisées de façon quantitative. Ainsi, il nous a été possible de déterminer une densité minimale d’IgGs nécessaire à induire une internalisation efficace des gouttes. Pour des densités supérieures d’IgGs, ces gouttes sont efficacement et spécifiquement internalisées par phagocytose induite par les récepteurs FcR in vitro. Nous avons plus précisément cherché à approfondir la compréhension de certains aspects mécaniques. Nous montrons que, contrairement à des billes de polymères solides, l’internalisation des gouttes est efficace même pour de faibles densités d’IgGs. La phagocytose s’accompagne, pendant la phase d’adhésion à la surface du macrophage, d’une mobilité latérale des ligands en zone de contact. Il apparaît donc que la mobilité latérale des protéines à l'interface d'une cible améliore considérablement sa phagocytose par les macrophages. Ainsi, ces gouttes permettrons d’aborder de nouvelles questions biologiques pour approfondir certaines mécanismes moléculaires et/ou mécaniques. / Phagocytosis by macrophages represents a fundamental process essential for both immunity and tissue homeostasis. The size of targets to be eliminated ranges from small particles as bacteria to large objects as cancerous or senescent cells. Most of our current quantitative knowledge on phagocytosis is based on the use of solid polymer microparticles as model targets that are well adapted to the study of phagocytosis mechanisms that do not involve any lateral mobility of the ligands, despite the relevance of this parameter in the immunological context. The aim of this study is to synthesize a biomimetic material that constitutes a new model system for the study of phagocytosis. We designed monodisperse, lateraly mobile IgG-coated emulsion droplets, with different controlled densities of IgGs, that are efficiently and specifically internalized by macrophages through in-vitro FcγR-mediated phagocytosis. The excellent control of the opsonization density allowed us to measure the minimal IgGs density required to induce an efficient internalization. We also attempted to deepen the understanding of certain mechanical aspects. We show that, contrary to solid polymeric beads, droplet uptake is high even for low IgG densities and is accompagnied by the clustering of the opsonins in the zone of contact with the macrophage during the adhesion step. Beyond the sole interest in the design of the material, our results suggest that lateral mobility of proteins at the interface of a target greatly enhances the phagocytic uptake. Thus, emulsion droplets constitute a new interesting target to investigate different biological issues and understand molecular and/or mechanical mechansims.

The objective of the research was to investigate proton-coupled electron transfer (PCET) reactions involving antioxidants to gain insight into the detailed mechanisms of glutathione (GSH), Trolox, and α-tocopherol (α-TOH). PCET reactions are complex redox reactions that transfer electrons and protons sequentially or in concert. These reactions are ubiquitous in natural or artificial processes that produce electrochemical energy that is extractable as electricity or as chemical fuels of high energy content. Examples of processes based on PCET are photosynthesis, respiration, nitrogen fixation, carbon dioxide reduction, redox fuel cells, and artificial photosynthesis. Antioxidants were selected as a PCET model to understand the coupling between proton transfer (PT) and electron transfer (ET) in order to elucidate structure-reactivity relationships under different experimental conditions. PCET reactions were studied with a set of electrochemical techniques to propose a preliminary mechanism that could be validated with digital simulations matching the electrochemical response. In some cases, other analytical techniques were used to aid in the system characterization. This thesis presents the results and discussion of the effects of oxidant-base pairs on the mediated oxidation of GSH, the -2e-/-H+ process of Trolox in aqueous and nonaqueous solvents with various pH values, and the particle collision electrolysis of α-tocopherol in oil-in-water emulsion droplets on an ultramicroelectrode. Ultimately our goal was to determine the kinetic and thermodynamic factors that control PCET reactions so that they can be applied in designing artificial systems for the production of energy using more abundant reagents with lower cost and better yields.

Ces travaux entrent dans la cadre du projet européen Fundamental and Applied Studies on Emulsion Stability (FASES). L'objectif de ce projet est de comprendre les phénomènes responsables de la déstabilisation des émulsions dans le temps, en relation avec les propriétés interfaciales de ces systèmes. Les travaux de thèse décrits dans ce mémoire se divisent en deux parties : ils portent tout d'abord sur la fabrication de gouttes d'émulsions eau-dans-huile par un procédé microfluidique, puis sur l'étude de la taille et de l'état de dispersion des gouttes sur la cristallisation de l'eau dispersée. Dans un premier temps, nous avons étudié les conditions opératoires permettant de fabriquer des gouttes de taille contrôlée par microfluidique avec le système de fluides mis en œuvre dans le projet FASES. Suivant le mode d'introduction des phases liquides, soit les débits, soit les pressions appliquées, ont été modifiés pour délimiter les zones de fabrication des gouttes. Afin de mieux comprendre les différences observées entre les deux modes d'introduction des fluides, un modèle reposant sur l'analogie entre circuits électriques et circuits microfluidiques a été proposé. Dans un second temps, les émulsions obtenues avec le dispositif microfluidique ont été analysées par calorimétrie et par thermo-microscopie. Les expériences ont permis de mettre en évidence, suivant les conditions étudiées (viscosité, taille des gouttes), différents processus de cristallisation des gouttes. Ces résultats mettent en avant directement le rôle du phénomène de sédimentation, les signaux de congélation observés dépendant fortement de l'état de dispersion des gouttes d'émulsion. / This thesis takes place in the framework of the European project FASES (Fundamentaland Applied Studies on Emulsion Stability). The aim of this project is to understand the phenomena responsible for emulsions destabilization, in relation with the interfacial properties of these systems. The research work described in this thesis is divided into twoparts : the first part deals with the creation of water-in-oil emulsion droplets in a microfluidic device, and in the second part, the influence of the size and the state of dispersion of the droplets on the crystallization of dispersed water is analyzed.To begin with, the operating conditions required to create emulsion droplets by microfluidic were studied. Two modes of introduction of the liquid phases, based on flow and pressure-driven techniques, were used to create the droplets. Maps of the droplet formation regions were drawn as a function of the applied flow rates and pressures. In order to compare the two processes, a model based on the analogy between electrical and microfluidic circuits was proposed.Then, emulsions obtained with the microfluidic device were analyzed by calorimetry and thermo-microscopy. The experimental results evidenced different droplet crystallization processes, depending on the system parameters (oil phase viscosity, droplet size …). The water freezing signals strongly depend on the state of dispersion of the droplets, showing themajor role of droplet sedimentation in the emulsion destabilization process.