Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work shows a theoretical study of Rh13, Pd13, and Pt13 clusters, using first principles methods. We sought to understand aspects of stability and magnetic moment for these systems. The employed methodology was tested by calculating the structural and electronic properties of bulk Rh, Pd and Pt, by studying the equilibrium lattice constants, bulk modulus, cohesion energies and density of states (DOS). These bulk results also serve as a reference for the study of clusters. To study the properties of clusters we initially search for the atomic structures of minimum energy for these systems. We implement a strategy to obtain the clusters structures which is based on high-temperature molecular dynamics calculations. This search was complemented by the addition high-symmetry structures or structures with similarity to those already proposed in the literature. We obtained among 25 and 40 structures for each of the Rh13, Pd13 and Pt13 clusters. For Rh13 and Pd13 we find for the ground state the same structures reported in the literature, but for Pt13 a new lowest energy structure was found. The resulting set of clusters, including ground state and higher energy structures show characteristic patterns as: (i) packed structures, (ii) open cubic-like structures, (iii) layered structures and (iv) low symmetry structures. The structures obtained as the most stable for Rh13, Pd13 and Pt13 show that the increasing importance of d states for the binding of clusters leads to structures with low symmetry and small packing factors. The obtained magnetic moment values are excellent agreement with literature, with a nonlinear dependence on the average bond length. The high density of states at the Fermi level shows both the large magnetic moments and low energetic stability for the clusters, following the Stoner criterion. The decomposition of the DOS shows the large contribution of d levels to the close to Fermi energy, thus confirming a well established feature for transition metals. Positive vibrational frequencies for the whole set of the studied clusters revealed that the obtained structures are local minimum. The analysis of the average bond length, magnetic moment, vibrational frequencies, and effective coordination number show that the obtained structures follow a structural pattern that depends on the occupation of d states valence shell. / Neste trabalho realizou-se o estudo de clusters de Rh13, Pd13 e Pt13, através de um estudo teórico utilizando métodos de primeiros princípios. Procurou-se entender aspectos relacionados à estabilidade e ao momento magnético desses sistemas. Um teste da metodologia adotada foi realizado calculando-se as propriedades estruturais e eletrônicas dos bulk de Rh, Pd e Pt, com o estudo do parâmetro de rede de equilíbrio, bulk modulus, energia de coesão e densidade de estados (DOS). Estes resultados serviram ainda de referência para o estudo dos clusters. Para o estudo das propriedades dos clusters buscou-se inicialmente as estruturas atômicas de mínima energia desses sistemas. Aplicou-se uma estratégia baseada em cálculos de dinâmica molecular de altas temperaturas, que foi complementada com a inclusão de estruturas de alta simetria ou que possuíssem similaridade às estruturas propostas na literatura. Obteve-se de 25 a 40 estruturas para cada um dos clusters de Rh13, Pd13 e Pt13. Para Rh13 e Pd13 encontrou-se como estruturas mais estáveis as mesmas reportadas como mais estáveis na literatura, mas para Pt13 obteve-se uma nova estrutura, ainda não reportada. Observou-se padrões estruturais no conjunto total de clusters obtidos, incluindo estados fundamentais e os de mais alta energia, tais como: (i) estruturas mais empacotadas, (ii) estruturas cúbicas mais abertas, (iii) estruturas em camadas e (iv) estruturas de baixa simetria. As estruturas obtidas como sendo as mais estáveis para Rh13, Pd13 e Pt13 mostram que o aumento da importância dos estados d para as ligações dos clusters leva a estruturas de baixa simetria e menores fatores de empacotamento. Aplicou-se o conceito de número de coordenação efetivo (ECN) para obtenção do número de coordenação e do comprimento médio de ligação dos clusters. O estudo do momento magnético resultou em valores que possuem ótima concordância com trabalhos da literatura. Constatou-se também a dependência não-linear do momento magnético em relação ao comprimento de ligação médio. As altas densidades de estado no nível de Fermi obtidas mostraram, ao mesmo tempo, a existência de grandes valores de momento magnético e baixa estabilidade energética para os clusters, seguindo o Critério de Stoner. A decomposição da DOS auxiliou na constatação da maior contribuição dos estados d, confirmando assim uma característica bem estabelecida para metais de transição. Por fim, a obtenção de freqüências vibracionais positivas para todo o conjunto de estruturas obtidas revelou que estas constituem mínimos locais. As análises de comprimento médio de ligação, momento magnético, freqüências vibracionais, DOS e número de coordenação efetivo mostraram que as estruturas resultantes obtidas seguem um padrão estrutural que depende da ocupação dos estados d da camada de valência.

In the presented work, first principle studies on electronic structure, stability, and magnetic properties of metal chalcogenide, CrnTem clusters have been carried out within a density functional framework using generalized gradient functions to incorporate the exchange and correlation effects. The energetic and electronic stability was investigated, and it was found that they are not always correlated as seen in the cluster Cr6Te8 which has smaller gap between its HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) and a high electron affinity of 3.39 eV indicating lower electronic stability whereas higher fragmentation energy indicating energetic stability. The high electron affinity shows that the stability of Cr6Te8 cluster can be enhanced by adding charge donating ligands including PEt3 to form stable Cr6Te8(PEt3)6 clusters as seen in experiments. The other cluster of interest was Cr4Te6 in which energetic stability was accompanied with electronic inertness marked by its large HOMO-LUMO gap, non-magnetic ground state and high fragmentation energy.