Orientador : Prof. Dr. Éverton Fernando Zanoelo / Coorientador : Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 01/03/2016 / Inclui referências : f. 83-96 / Resumo: Em face da constante busca atual por fontes limpas e economicamente viáveis de energia as microalgas estão consolidando um patamar de destaque. A matéria graxa extraível desses organismos é rica em compostos poliinsaturados que geram biodiesel de boa qualidade após a transesterificação. O rendimento em óleo, além disso, é muito maior que o obtido com oleaginosas tradicionalmente utilizadas na produção. No entanto, o processo de extração do óleo é um dos fatores que impedem, em maior escala, a adoção das microalgas como fonte consolidada de energia limpa. Este trabalho buscou avaliar o emprego da técnica de ciclos de pressão hidrostática (HPCE) para auxiliar a extração de óleos da microalga Chlorella pyrenoidosa, bem como realizar testes de caracterização nos lipídeos extraídos. Secagem prévia da biomassa indicou umidade de ~2,50% para o material, enquanto que o diâmetro médio da maior fração mássica de partículas obtida por peneiramento foi de 128 ?m. A extração auxiliada por HPCE usando etanol apresentou melhoria da eficiência no equilíbrio (relativa à extração por Soxhlet), em seu caso mais significativo, de ~30%, quando comparada à extração comum por solvente, sendo ambas conduzidas a 30°C. As menores razões sólido-solvente apresentaram melhor rendimento de equilíbrio, sugerindo a existência de caminhos preferenciais para o solvente nos leitos maiores. Ocorreu retenção de soluto pela matriz sólida através de adsorção, descaracterizando esta matriz como fração inerte e contribuindo para o surgimento de grande diferença entre os valores de XAe e Xle. Esterificações pelo Método de Hartman-Lago foram conduzidas nos óleos extraídos por etanol e hexano, resultando em conversões de ~71% e ~64%, respectivamente. Teores mássicos de fósforo nos óleos extraídos de ~1,35% indicam a necessidade de degomagem antes da transesterificação industrial. Os mesmos óleos apresentaram teor relativamente baixo de acidez, ~0,64 mg de KOH / g de óleo, sendo constituídos principalmente por ácido palmítico (32,40% em massa). As clorofilas a e b foram quantificadas em amostras de microalga bruta e nos óleos dela extraídos, resultando em ~0,6% e entre 1,8 e 3,4% em massa respectivamente, indicando que estes pigmentos se concentram ainda mais no soluto seco. / Abstract: In face of the constant pursuit for clean and economically viable sources of energy, microalgae are cementing a featured status. The fatty matter extractable from these organisms is resourceful of polyunsaturated compounds that can generate high quality biodiesel after transesterification reaction. The oil yield, furthermore, is much higher than the yield obtained with oilseeds traditionally used on biodiesel's production. However, one of the factors that prevent on larger scale the selection of microalgae as a consolidated origin for clean energy is the process of extraction of oil. This study aimed to evaluate the use of hydrostatic pressure cyclic extraction (HPCE) technique on the improvement of the extraction of oils from Chlorella pyrenoidosa microalgae, as well as perform characterization tests on obtained lipids. A previous drying of the biomass indicated a moisture content of ~2,50%, while the medium diameter of major mass fraction of particles gathered by sieving was 128 ?m. Hydrostatic pressure cyclic extraction using ethanol denoted an improve of efficiency at the equilibrium (concerning Soxhlet extraction) from ~30% on the most meaningful case, compared to solvent's simple extraction, being both conducted at 30°C. The smaller solid-solvent ratios resulted on better equilibrium yields, hinting the appearance of preferential paths for the solvent on larger beds. Solute's retention by the solid phase occurred by adsorption, discharging this phase as a inert fraction and contributing for the arise of great difference between the values of XAe and Xle. Esterifications with Hartman and Lago's method were conducted in the oils extracted with ethanol and hexane, resulting in conversions of ~71% and ~64%, respectively. Mass contents of phosphorus in the extracted oils of ~1,35% denote the requirement of degumming before the industrial transesterification. The same oils showed relatively low content of acid value, ~0,64 mg of KOH / g of oil, being composed mainly by palmitic acid (32,40% on mass). The a and b chlorophylls were quantified on raw microalgae samples and on the extracted oils, resulting in ~0,6% and in between 1,8 and 3,4% on mass respectively, indicating that these pigments are still more condensed on the dry solute.

Orientador : Carlos Itsuo Yamamoto / Co-orientador : Antônio Salvio Mangrich / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 19/02/2015 / Inclui referências : fls. 107-125 / Resumo: A oscilação do preço do petróleo bruto, que é um recurso limitado de combustíveis fósseis, e as preocupações ambientais, levaram à busca de combustíveis alternativos. O biodiesel é um combustível renovável, biodegradável e não tóxico, com características técnicas que o habilitam para substituir o diesel, mas seu notável problema técnico é por ser mais susceptível à oxidação, devido a sua reatividade quando exposto ao oxigênio presente no ar e a alta temperatura. Isso acontece, principalmente, devido à presença de um número variável de ligações duplas nas moléculas dos ácidos graxos, que compõem os ésteres de metanol ou etanol constituintes do biodiesel. Para resolver esse problema são utilizados antioxidantes, que são substancias que quando adicionadas no biodiesel, retardam o início da oxidação e evitam a propagação da reação por eliminarem radicais orgânicos do meio e consumirem oxigênio. Este trabalho tem como proposta avaliar a atividade de um antioxidante natural, o tanino, o qual é extraído da casca da acacia mearnsi, para o controle do processo oxidativo do biodiesel durante seu armazenamento e uso nos tanques de combustíveis. O tanino aqui utilizado, fornecido pela Empresa TANAC de Montenegro, RS, é composto basicamente de catequina, uma molécula que contém o grupo catecol, capaz de ser oxidado na presença de oxigênio a semiquinona, um radical livre orgânico natural que pode interagir com os radicais livres do biodiesel. Posteriormente a semiquinona é oxidada a quinona consumindo mais oxigênio. O tanino é dissolvido primeiramente em aminas, para assim melhorar sua dissolução no biodiesel. Para identificar e caracterizar os compostos antioxidantes, utilizou-se o Método RANCIMAT (EN14112), equipamento que detecta o tempo da estabilidade oxidativa. Para comparar e confirmar os resultados do RANCIMAT utilizou-se a espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), a qual é capaz de detectar espécies contendo elétrons desemparelhados (radicais livres). Os resultados foram considerados bons, chegando a dobrar o tempo de estabilidade do biodiesel e, como o tanino não possui grupos nitrogenados, apresenta vantagens sobre outros antioxidantes orgânicos como os nitróxidos. Palavras chaves: Biodiesel; Antioxidantes; Estabilidade oxidativa; Rancimat; EPR. / Abstract: The oscillation crude oil prices, which are limited resources of fossil fuels, and environmental concerns have led to the search for alternative fuels. Biodiesel is a renewable, biodegradable and non-toxic fuel, with technical features that enable to replace the diesel fuel, but its remarkable technical problem is to be more susceptible to oxidation due to its reactivity when exposed to oxygen present in air and the high temperature. This is mainly due to the presence of a variable number of double bonds in fatty acid molecules, which comprise esters of methanol or ethanol biodiesel components. To resolve this problem antioxidants are used, which are substances that when added to the biodiesel delay the onset of oxidation and prevent the propagation of the reaction by means of eliminating organic radicals and consume oxygen. This work aims to evaluate the activity of a natural antioxidant, tannin, which is extracted from the bark of the acacia mearnsi for the control of oxidative process of biodiesel during storage and use in fuel tanks. The tannin used herein, provided by the Company TANAC Montenegro, RS, is basically composed of catechin, a molecule containing the catechol group, capable of being oxidized in the presence of oxygen the semiquinone, a natural organic free radical that can interact with radicals free biodiesel. Later the semiquinone is oxidized quinone consuming more oxygen. The tannin is first dissolved in amines, thus to improve its dissolution in biodiesel. To identify and characterize the antioxidant compounds used method is the Rancimat (EN14112), which device detects the time of oxidative stability. To compare and confirm the Rancimat results used the electronic paramagnetic resonance (EPR), which is able to detect species containing unpaired electrons (free radicals). The results were considered good, reaching the folding stability of biodiesel time and as the tannin has no nitrogen groups, have advantages over other antioxidants such as organic nitroxides. Key words: Biodiesel; antioxidants; Oxidative stability; Rancimat; EPR.

Orientador : Prof. Dr. Rafael Bruno Vieira / Coorientador : Prof. Dr. André Bellin Mariano / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 18/03/2016 / Inclui referências : f.70-75 / Área de concentração: Desenvolvimento de processo químico / Resumo: Este trabalho avaliou o uso de floculantes naturais (tanfloc, quitosana e amidos catiônicos de madioca) e mistura de floculantes inorgânicos (sulfato de ferro III, cloreto de ferro III, sulfato de alumínio e sulfato de ferro II) com tanfloc para recuperação de biomassa proveniente de fotobiorreatores tubulares de 10 m³ utilizando efluente de dejeto suíno como meio de cultura em condições ambientes de temperatura e luminosidade. Em todos os experimentos avaliou-se a eficiência de floculação através da densidade ótica do clarificado. Inicialmente foram feitos testes preliminares variando a concentração de quitosana em solução aquosa de ácido acético e na suspensão a ser floculada. Em seguida, foi realizado um planejamento fatorial para avaliar as variáveis significativas na resposta eficiência de floculação. As variáveis analisadas no planejamento fatorial foram: pH, velocidade de mistura (VM), tempo de mistura (TM), concentração de tanfloc (CT) e concentração de quitosana (CQ). Posteriormente, realizou-se um planejamento composto central para avaliar e otimizar os efeitos do pH, concentração de tanfloc (CT) e concentração de biomassa (CB) sobre a eficiência de floculação através da metodologia de superfície de resposta. Com os planejamentos fatorial e composto central pôde-se descartar as variáveis não significativas (VM e TM) e fixar valores otimizados para todas as variáveis envolvidas, respectivamente. Nos testes relacionados ao reuso do clarificado focou-se em analisar o crescimento do cultivo através da concentração de biomassa e concentração de células, uma vez que já se tinha conhecimento da eficiência dos floculantes utilizados (tanfloc e quitosana). Tais testes foram realizados em fotobiorreatores de 12 litros em condições ambientes de temperatura e luminosidade. Os resultados obtidos mostraram, que o meio recirculado após a floculação com tanfloc e quitosana, teve um efeito positivo sobre o crescimento da biomassa e produção lipídica e, portanto, foi possível constatar que o uso de meio reciclado é possível, pois a utilização de floculantes naturais não afetou a recuperação de lipídios das células. Finalmente, buscou-se comparar os custos do processamento da biomassa utilizando tanfloc e quitosana, e perante os resultados obtidos pôde-se perceber a capacidade do tanfloc em competir com a quitosana no que se diz respeito à floculação de microalgas. Os floculantes testados apresentaram custos de processamento bem próximos, fazendo com que a escolha por um deles seja baseada em outros fatores, tais como: a necessidade de reduzir o pH do meio antes da floculação, disponibilidade do floculante, etc. Palavras-chave: Amidos catiônicos de mandioca, floculantes inorgânicos, quitosana, reuso de clarificado, Scenedesmus sp., tanfloc. / Abstract: This study evaluated the use of natural flocculants (tanfloc, chitosan and manioc cationic starches) and mixture of inorganic flocculants (iron III sulphate, iron III chloride, aluminum sulphate and iron II sulphate) with tanfloc for recovering biomass from 10 m³ tubular photobioreactors using swine effluent of waste water as culture medium at ambient conditions of temperature and light. In all experiments evaluated the flocculation efficiency by optical density of clarified. Initially, preliminary tests were made varying the concentration of chitosan in aqueous solution of acetic acid and the suspension to be flocculated. Next, it was performed a factorial design to evaluate the significant variables in the flocculation efficiency response. The variables analyzed in the factorial design were: pH, mixture speed (VM), mixing time (TM), concentration tanfloc (CT) and concentration of chitosan (CQ). Later, there was performed a central composite design to evaluate and optimize the effects of pH, concentration of tanfloc (CT) and biomass concentration (CB) on the flocculation efficiency by response surface methodology. With the factorial and the central composite design can put away the significant variables (VM e TM) and set optimized values for all the involved variables. In tests related to the water reuse focused on analyzing the growth of cultivation through biomass concentration and cell concentration, because it already had knowledge of flocculation efficiency of the used flocculants (tanfloc and chitosan). These tests were performed in 12 liters photobioreactors at ambient temperature and light. The results showed that the recycled medium after flocculation with tanfloc and chitosan had a positive effect on the growth of biomass and lipid production, and therefore it was found that the use of recycled medium is possible, since the use of natural flocculants didn't affect the recovery of lipids cells. Finally, it was compared the biomass processing costs using tanfloc and chitosan and in front of the results could be seen the tanfloc's ability to compete with chitosan as it relates to the flocculation of microalgae. The flocculants tested were very close processing costs and the choice for them to be based on other factors, such as: the need to reduce the pH of the medium before flocculation, flocculant availability, etc. Keywords: Chitosan, inorganic flocculants, manioc cationic starches, Scenedesmus sp., tanfloc, water reuse.

Orientadora : Profª Drª Elaine Vosniak Takeshita / Coorientador : Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 26/09/2014 / Inclui referências / Resumo: A legislação brasileira exige uma redução gradual do teor de enxofre presente no óleo diesel. A dessulfurização por adsorção apresenta potencial como processo auxiliar ao convencional hidrotratamento, pois apresenta menor consumo de energia, alta eficiência para a remoção de compostos refratários e não requer condições severas de operação. A otimização das condições de operação pode ser feita através da modelagem e simulação do processo, reduzindo tempo e custos do projeto. Assim, este trabalho teve como principal objetivo representar a dinâmica de remoção compostos sulfurados em colunas de adsorção de leito fixo por meio da modelagem matemática. As equações diferenciais parciais resultantes da modelagem matemática foram discretizadas usando a técnica de volumes finitos, com malhas uniformes para o tempo e espaço, com uma abordagem explícita para o termo transiente e com funções de interpolação WUDS e UDS. Foram adotados volumes fictícios para as condições de contorno. A solução do sistema de equações algébricas foi obtida empregando-se o método TDMA. As equações algébricas obtidas foram implementadas em linguagem FORTRAN. O ajuste dos dados de equilíbrio do composto sulfurado foi realizado utilizando as isotermas de Freundlich e Langmuir nas formas não linear e linearizada, obtendo um resultado satisfatório para a forma não linear com R² ajustado superior a 0,9. Três modelos para a coluna de leito fixo foram testados para a adsorção do composto sulfurado: modelo de equilíbrio, de força motriz linear e de difusão no poro. A presença dos compostos nitrogenados reduz a capacidade adsortiva do carvão para os compostos sulfurados. Por esse motivo, os modelos testados para a adsorção monocomponente não reproduziram o comportamento dos dados experimentais da curva de ruptura da coluna. Desta forma, foi necessária a realização da modelagem e simulação da adsorção considerando o efeito competitivo. Este fenômeno foi modelado através da utilização da isoterma de adsorção competitiva de Langmuir cujos parâmetros foram obtidos através de um ajuste das curvas de ruptura utilizando o método de otimização de Levenberg-Marquardt. O modelo de difusão no poro foi utilizado para representar a adsorção bicomponente do composto sulfurado e nitrogenado, descrevendo satisfatoriamente o comportamento das curvas de ruptura para os dois compostos, com um desvio absoluto do erro em relação aos dados experimentais inferior a 2%. Com esse modelo multicomponente foi possível avaliar a influência de variáveis de processo na adsorção: comprimento do leito, vazão e concentração de alimentação. Por fim, foi realizado um estudo qualitativo da dessorção dos compostos sulfurados e nitrogenados após completa saturação do leito fixo de carvão. Através desse estudo da dessorção, pode-se avaliar que a quantidade de solvente necessária para a recuperação do leito depende da quantidade do composto nitrogenado retido no carvão. Os resultados obtidos neste trabalho permitem a compreensão dos fenômenos da adsorção e dessorção dos compostos sulfurados e nitrogenados presentes no óleo diesel, servindo como um estudo base para a construção de uma coluna em escala industrial. Palavras - Chave: Adsorção; Modelagem; Simulação; Enxofre; Nitrogênio; Diesel. / Abstract: Brazilian law requires a gradual reduction of the amount of sulfur present in diesel. The desulfurization by adsorption has potential as an adjunct process to conventional hydrotreatment due to lower power consumption, high efficiency for the removal of refractory compounds and do not requires severe operating conditions. The operating conditions optimization can be made through the modeling and simulation process, reducing time and project costs. This work aimed to represent the dynamics of sulfur compounds removal in columns of fixed bed adsorption using mathematical modeling. The resulting partial differential equations of mathematical modeling were discretized using the finite volume method with uniform meshes for time and space, with an explicit approach to the term transient and WUDS and UDS interpolation functions. Fictitious volumes were adopted for the boundary conditions. The algebraic equations system solution was achieved employing the TDMA method. The algebraic equations were implemented in FORTRAN. The sulfur compound equilibrium data were adjusted using the Langmuir and Freundlich isotherms in nonlinear and linear forms, obtaining a satisfactory result for the nonlinear form with adjusted R² greater than 0,9. Three models for fixed bed column were tested for sulfur compound adsorption: equilibrium, linear driving force and pore diffusion model. The nitrogenous compounds presence reduces the adsorption capacity of coal for sulfur compounds. Therefore, the models tested for a single component adsorption didn't reproduce the experimental data behavior of column breakthrough curve. Thus, it was necessary to perform the competitive effect between sulfur and nitrogen compounds on the adsorption. This phenomenon was modeled by using the Langmuir competitive adsorption isotherm. Due to absence of equilibrium data to compute the competitive Langmuir isotherm parameters, an adjustment of the breakthrough curves was performed using the Levenberg-Marquardt optimization method. The values obtained for the sulfur compound coefficients are shown in the same order of magnitude of the values obtained by adjusting the Langmuir isotherm to single component equilibrium data. The pore diffusion model was used to represent the multicomponent adsorption of sulfur and nitrogen compound satisfactorily describing the behavior of breakthrough curves for the two compounds, with an absolute error deviation less than 2%. With this multicomponent model was possible to evaluate the influence of process variables on adsorption: the bed length, flow rate and feed concentration. Finally, a qualitative study of sulfur and nitrogen compounds desorption was performed after complete fixed bed saturation. The desorption study allowed to evaluate that the volume solvent necessary for recovering the bed depends of nitrogen quantity retained in coal. The results of this work not only allow the understanding of the adsorption and desorption phenomena of the compounds mentioned above, but also are useful as a base study for an adsorption column construction on industrial scale. Key - words: Adsorption; Modelling; Simulation; Sulphur; Nitrogen; Diesel.

Orientador : Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza / Coorientador : Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 12/12/2014 / Inclui referências : fls. 86-89 / Área de concentração: Desenvolvimento de processos químicos / Resumo: Microalgas têm se destacado no cenário mundial como potencial fonte para a produção de biodiesel por apresentarem altas taxas de rendimento lipídico, cultivo intensificado e altas taxas de crescimento. A extração do óleo de microalgas é atualmente um dos principais gargalos no desenvolvimento e implantação de processos para extração e produção de biodiesel a partir desta matéria-prima. A aplicação de novas tecnologias em detrimento das já conhecidas técnicas de extração, tais como extração por prensagem ou por solventes orgânicos, é fundamental para a viabilidade técnica e econômica deste tipo de processo. Neste contexto, o objetivo geral do presente trabalho foi estudar a extração por solvente orgânico do óleo de microalga Chlorella pyrenoidosa assistida em ultrassom. As extrações com solvente acelerados por ultrassom foram conduzidos em um banho de ultrassom ECO-SONICS Q 59/31A, com potência máxima de 165 W. Foram estudadas as variáveis temperatura, razão entre massa de microalga e volume de solvente (hexano ou etanol) (RMV) e potência (Pb) por meio de um planejamento fatorial 2³ com ponto central. Para o planejamento experimental o tempo de extração foi fixado em 60 min. Ainda, no presente estudo foram realizadas medidas das cinéticas de extração para as diferentes condições experimentais, as quais foram correlacionadas a modelos cinéticos de extração de primeira e segunda ordem. Para comparação do rendimento lipídico, foram realizadas extrações em Sohxlet com tempo de extração de 12 horas e em triplicata. A escolha dos solventes foi em função do hexano ser utilizado como padrão para determinação de extraíveis e o etanol devido ao interesse na produção de biodiesel. A condição de máximo rendimento de extração, em termos de massa de extrato em relação à massa de microalga seca, foi de 14,65% (m/m) na condição de 100% da potência do banho, na temperatura de 30 °C e RMV de 75 mg/mL para o etanol como solvente. Para o hexano como solvente o máximo rendimento de extração foi de 2,41%, nas condições experimentais de 20% da potência do banho, temperatura de 60°C e RMV de 150 mg/mL. Para as extrações em Sohxlet com etanol e hexano os resultados dos rendimentos de extração foram de 13,08% e 1,71%, respectivamente. O etanol foi o melhor solvente considerado para operação em que a variável potência do ultrassom foi identificada como a mais significativa no processo. Para este solvente, o processo de obtenção da porção lipídica e conversão a ésteres metílicos (biodiesel) foi realizada utilizando a metodologia de Hartman & Lago modificado, sendo o melhor resultado 8,32 % (8,32 g de ésteres metílicos para cada 100 g de microalga), nas condições experimentais com Pb de 100%, Tb igual à 60°C e RVM de 150 mg/mL. O modelo de segunda ordem apresentou uma boa capacidade de correlação dos dados experimentais das cinéticas de extração, o que permitiu avaliar o comportamento do período inicial da extração, bem como a possibilidade da utilização dos dados para projeto, modelagem e simulação de novos processos baseados nestas condições operacionais. Palavras-chave: Extração, ultrassom, microalgas, esterificação, biodiesel, etanol. / Abstract: Microalgae have been pointed as a promising source for biodiesel-convertible lipid production due to their high lipid content, high productive and intensified crops. The extraction step is currently one of the main bottlenecks regarding the process development and implementation for biodiesel production from this feedstock. Development of new technologies to the detriment of already known extraction techniques, such as mechanical press or extraction with organic solvents, is the central issue to the technical and economic viability of this process. In this context, the main goal of this work was to study the oil extraction from microalgae Chlorella pyrenoidosa using an organic solvent in ultrasound-assisted process. The ultrasound-assisted extractions were performed using an ultrasound bath (ECO-Q Sonics 59 / 31A), with maximum power of 165 W. The variables studied were temperature, microalgae to solvent volume mass ratio (hexane and/or ethanol) (RMV) and power of the ultrasound bath (Pb) through a 2³ factorial design with center point. In the experimental design, the extraction time was 60 min. Furthermore, kinetic of oil extraction at different experimental conditions were measured and correlated using a first and second-order model. In order to compare the lipids yield, microalgae extractions were also performed in a Sohxlet system with an extraction time of 12 h and in triplicate. Hexane is been used as the standard solvent for lipids extraction and ethanol is related to the biodiesel production processes. The highest yield extraction, in terms of mass of extract to dried microalgae mass, was 14.65% (m/m) using the ethanol as the solvent at conditions of 100% of ultrasound power, 30 °C and RMV of 75 mg/mL. Regarding the hexane, the maximum yield was 2.41%, at conditions of 20% of ultrasound power, 60 °C and RMV of 150 mg/ml. From the Sohxlet extractions with ethanol and hexane the extraction yields were 13.08% and 1.71%, respectively. The ethanol was considered the better solvent for the operating conditions studied in this work and the power ultrasound (%P) was identified as the most significant variable in this process. For this solvente, the extract to methyl ester (biodiesel) conversion process were realized by modify Hartman & Lago methodology, being the best result 8.32% (8.32 g of methyl ester by each 100 g microalgae), at experimental condition with Pb 100%, Tb equal to 60°C and RVM of 150 mg/mL. The second-order kinetic extraction model showed a good capability in correlate the experimental data, which can be used to assess the behavior of the initial period of extraction as well as the possibility of using these informations for design, modeling and simulation of new processes based on such operating conditions. Keywords: Extraction, ultrasound, microalgae, esterification, biodiesel, ethanol.

Orientador : Prof. Dr. Rafael Bruno Vieira / Coorientador : Prof. Dr. Andre Bellin Mariano / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 23/02/2017 / Inclui referências : f.91-102 / Resumo: Os processos de separação por membranas vem sendo amplamente empregados pelas indústrias em substituição às técnicas convencionais de clarificação, concentração e separação de soluções. As membranas produzidas a partir de materiais cerâmicos apresentam certas características que viabiliza a sua utilização, como durabilidade a altas temperaturas, resistência mecânica, inércia química, possibilidade de reuso, além de alta seletividade e permeabilidade. Entretanto, a maioria das membranas existentes são produzidas a partir de matérias-primas sintéticas que possuem um alto valor agregado. O presente trabalho tem como objetivo produzir membranas cerâmicas tubulares empregadas na filtração tangencial capazes de reter micro partículas. Estas membranas foram confeccionadas a partir da incorporação de agentes porogênicos que se decompõem durante a queima (neste caso amido e a farinha de mandioca) e utilizando uma composição comercial de argila de baixo custo na forma natural e pré-tratada. As membranas foram conformadas por extrusão e sinterizadas na faixa de 872 a 1278 °C, com rampa de aquecimento de 5 °C/min e permanência de 30 ou 120 minutos na temperatura de sinterização. As membranas foram testadas com soluções de microalga Acutodesmus obliquus e o equipamento foi operado mantendo-se a velocidade de escoamento do fluido constante (257 L/h) e variando-se apenas a queda de pressão aplicada (0 a 1,0 bar). As matérias-primas e as membranas foram caracterizadas através de análise granulométrica, FRX, DRX, MEV, EDS, TGA, resistência mecânica, porosidade aparente e diâmetro do poro. A eficiência das membranas utilizadas na separação das microalgas foi avaliada em termos do fluxo permeado, permeabilidade hidráulica, remoção de turbidez e resistência mecânica. Para a membrana de melhor condição foram obtidos os fluxos médios de água, de microalga, permeabilidade hidráulica, assim como de resistência mecânica de 522,47 Kg/m2.h, 120,45 Kg/m2.h, 568,02 Kg/m2.h.bar e 15,16 MPa, respectivamente. A referida membrana apresentou porosidade de 58,89%, tamanho de poro de 0,19 ?m e remoção da turbidez de 99,74%. Palavras chaves: Separação, membrana, cerâmica, microalga, agentes porogênicos. / Abstract: Membrane separation processes have been widely used by industries in place of conventional techniques for clarifying, concentrating and separating solutions. The membranes produced from ceramic materials have certain characteristics that enable their use, such as high temperature durability, mechanical resistance, chemical inertia, reuse possibility, as well as high selectivity and permeability. However, most existing membranes are produced from synthetic raw materials that have a high added value. The present work aims to produce tubular ceramic membranes used in tangential filtration capable of retaining micro particles. These membranes were made with the incorporation of porogenic agents that decompose when burned (in this case starch and cassava flour) and using a commercial composition of low cost clay in natrual and pretreated form. The membranes were formed by extrusion and sintered from a range of 872 to 1278 ° C, with a 5 °C/min heating ramp and 30 or 120 minutes at the sintering temperature. The membranes were tested with Acutodesmus obliquus microalgae solutions and the equipment was operated maintaining the fluid flow rate constant (257 L/h), varying only the applied pressure drop (0 to 1,0 bar). The raw materials and membranes were characterized by particle size analysis, XRF, XRD, SEM, EDS, TGA, mechanical strength, apparent porosity and pore diameter. The efficiency of the membranes in microalgae filtration was evaluated in terms of permeate flow, permeability, turbidity removal and mechanical strength. Water flow, microalgae flow, permeability, as well as of mechanical resistance of 522.47 Kg/m2.h, 120.45 Kg/m2.h, 568.02 Kg/m2.h.bar and 15.16 MPa, respectively, were obtained from the best condition membrane. Said membrane had apparent porosity of 58.89%, pore size of 0.19 ?m and removal of turbidity of 99.74%. Keywords: Separation, membrane, ceramics, microalgae, porogenic agents.

Orientador : Prof. Dr. Fernando Augusto Pedersen Voll / Co-orientador : Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 29/08/2014 / Inclui referências / Área de concentração: Desenvolvimento de processos químicos / Resumo: Recentemente tem crescido o interesse na produção de gorduras e óleos com alto valor agregado pela indústria química e biotecnológica, por se tratarem de derivados de fontes renováveis e de tecnologias mais "limpas". Com isto, a importância na produção de óleos enriquecidos com diacilgliceróis, os quais apresentam características organolépticas similares aos óleos vegetais comestíveis convencionais, também vem aumentando. Estes óleos surgem com uma conotação de mais saudáveis, pois não se acumulam no organismo da mesma forma que os óleos convencionais, e quando consumidos corretamente podem evitar a obesidade e o surgimento de doenças arterioscleróticas. Neste contexto, produtos com maior concentração de DAG têm se tornado o interesse das indústrias. A rota enzimática na produção de DAG a partir de um óleo vegetal (TAG) tem se destacado por apresentar produtos livres de reações indesejadas. Os acilgliceróis (TAG, DAG, MAG, AGL e glicerol) formados na reação enzimática seguem para uma etapa de purificação e separação. Este trabalho tem como objetivo avaliar a termodinâmica de equilíbrio de fases entre alguns produtos da hidrólise do óleo de oliva (triacilgliceróis + ácidos graxos livres) em um meio com água e etanol, a fim de fornecer informações complementares a um sistema oleoso mais complexo (triacilgliceóis + diacilgliceróis + monoacilgliceóis + ácidos graxos livres). Ácidos graxos livres foram produzidos via hidrólise completa do óleo de oliva em meio livre de solvente, a 50°C, 300 rpm, com a enzima imobilizada Lipozyme RM IM. Foi realizado o estudo do Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL) de sistemas ternários, determinando as linhas de amarração para os sistemas TAG + etanol + água, AGL + etanol + água e TAG + AGL + etanol e para o sistema pseudo-ternário (TAG+AGL) + etanol + água a 25 °C e 55 °C. Os dados experimentais de ELL do óleo de oliva e ácidos graxos livres com etanol e água foram utilizados para a estimativa de parâmetros UNIQUAC. A modelagem matemática do ELL dos sistemas estudados foi realizada pelo método de minimização da energia livre de Gibbs. O modelo UNIQUAC mostrou-se adequado para a correlação dos dados experimentais obtidos para os sistemas estudados, apresentando valores do erro médio quadrático (EQM) menor do que 2%. Avaliou-se a capacidade preditiva do modelo com dados experimentais que não fizeram parte do ajuste de parâmetros, com resultados de EQM menores que 2%. Os dados gerados neste trabalho contribuem para a disponibilização de informações termodinâmicas de sistemas de interesse em processos de separação por extração líquido-líquido para a produção de óleos ricos em DAG, visto que, inevitavelmente, moléculas de triacilgliceróis e ácidos graxos livres estarão presentes neste processo. Palavras-chave: diacilglicerol, equilíbrio líquido-líquido, hidrólise, lipase, modelagem, Óleo de Oliva, UNIQUAC. / Abstract: The production of high added value fat and oils has been growing recently for the chemical and biotechnological industry. Due this they are derived from renewable sources and "clean" technologies. With that, the importance of the production of oils enriched with diacylglicerols similar to conventional edible vegetable oils also increased. With a healthy connotation, these oils do not accumulate in the body and when consumed properly they can combat diseases such as obesity and even prevent atherosclerosis. In this context, products with higher concentration of DAG have become the interest of industries and the enzymatic route for production of DAG from a vegetable oil (TAG) has become known for presenting products free of unwanted reactions. Glycerides (TAG, DAG, MAG, FFA and glycerol) formed in the enzymatic reaction follow to a step purification and separation. This work aims to evaluate thermodynamic phase equilibrium between the products of hydrolysis of olive oil in water and ethanol to provide LLE data from these systems. The partial hydrolysis of olive oil was carried out in a free solvent environment at 50ºC, 300rpm with the immobilized Lipozyme RM IM. It was conducted the study of the Liquid-Liquid Equilibrium (LLE) of ternary systems and determined the tie lines for the system TAG + ethanol + water , FFA + ethanol + water, TAG + FFA + ethanol and for the pseudo-ternary system (TAG + FFA) + ethanol + water at 25ºC and 55ºC. Mathematical modeling of LLE of the systems studied was conducted by the method of minimization of free Gibbs energy. The experimental LLE data of olive oil (hydrolyzed oil) with ethanol and water were used to estimate UNIQUAC parameters. The UNIQUAC model proved to be adequate for the correlation of experimental data obtained for the systems studied. The mean square error (MSE) obtained was less than 2%. It was evaluated the robustness of the model with experimental data that were not part of the adjustment with results also less than 2% (MSE). A comparison of the results obtained for the LLE ternary and pseudo-ternary systems with literature values indicate that the analytical method is secure. The data obtained with this study contribute to the availability of thermodynamic information for liquid-liquid extraction for the rich DAG oils. Keywords: diacylglycerol, liquid-liquid equilibrium, hydrolysis, lipase, modeling, Olive Oil, UNIQUAC

Orientador : Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 27/03/2015 / Inclui referências / Área de concentração: Desenvolvimento de processo qúimicos / Resumo: O cálculo fracionário vem sendo desenvolvido desde a criação do próprio cálculo diferencial e integral, sendo que recentemente muitas são as áreas do conhecimento que estão utilizando essa ferramenta. Um pouco do histórico dessa ferramenta foi abordada, juntamente com as explicações básicas necessárias para entender como aplicar em problemas na ciência e engenharia e também buscando mostrar o porquê da utilização de operadores íntegro-diferenciais fracionários ao invés dos tradicionais. O estudo transiente de uma operação unitária de engenharia química denominada tanque flash foi realizado, apresentando resultados de sistemas modelados termodinamicamente com o modelo de Wilson. Os resultados demonstraram que o fato de processos apresentarem ordem fracionária não pode ser negligenciado durante a operação, principalmente quando a ordem é maior do que a unidade. Modelos farmacocinéticos compartimentalizados fracionários foram revisados e aplicados a dados experimentais da literatura. Os modelos fracionários foram bastante eficientes, sendo em um dos casos mais eficiente quando comparado a um modelo de ordem inteira. Foi apresentado uma modelagem de cinética química de reações químicas, juntamente com uma discussão dos modelos, estudando a influência da ordem da derivada no comportamento reacional e mostrando a aplicação numa reação real, com dados experimentais da literatura. As equações diferenciais parciais fracionárias foram abordadas, com um método de volumes finitos, incorporando o efeito de memória da derivada fracionaria temporal. Dados de soluções analíticas foram comparados com as soluções numéricas desenvolvidas neste trabalho, demonstrando a capacidade do método numérico de reproduzir a solução verdadeira. Palavras chave: Cálculo fracionário. Reações químicas. Farmacocinética. Tanque flash. Equações diferenciais parciais fracionárias / Abstract: Fractional calculus has been developed since the creation of integer calculus. Currently many areas of knowledge are using this tool. It was presented a little bit of the history of the tool, besides the basic explanations needed to understand how to apply the fractional calculus to problems in science and engineering. It was also presented the reason to choose fractional integro-differential operators instead of the standard ones. The behavior of a chemical engineering unitary operation called flash tank in transient regimen was studied, presenting the results for several systems using Wilson's thermodynamical model. The results demonstrate that if a process has a fractional behavior, this cannot be neglected, especially for orders greater than unity. Compartmentalized pharmacokinetic models were revised and applied to experimental data taken from literature. The fractional models were quite efficient, wherein one fractional model was really more efficient than an integer one. It was presented a way to model chemical kinetics of multiple reactions systems, discussing the model presented, studying the influence of the fractional order in the response and showing a real reaction being modeled with fractional calculus, using literature experimental data. Fractional partial differential equations were also studied, using a finite volume method, including the memory effect of the time fractional derivative. Analytical solutions and numerical solutions were compared, showing the capability of the method developed here to reproduce the real answer of the problem. Key-words: Fractional calculus. Chemical reactions. Pharmacokinetics. Flash Tank. Fractional partial differential equations.

Orientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos / Coorientador : Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 24/03/2016 / Inclui referências : f.57-60 / Resumo: Uma modelo neural para predição da eficiência do processo de desidratação de emulsões água-petróleo pela aplicação de radiação micro-ondas foi desenvolvido. A rede neural treinada estima a eficiência com base em valores das condições operacionais, mais especificamente, de potência, pressão e temperaturas. A análise da significância estatística dos parâmetros do modelo (pesos e bias) revelou que um dos pesos da rede poderia ser removido sem perda da qualidade de predição. O modelo construído foi capaz de estimar de forma satisfatória dados experimentais não utilizados na etapa de treinamento, mesmo com a aplicação de ruído artificial nas entradas. Os resultados mostraram que redes neurais artificiais são ferramentas apropriadas para a modelagem de processos de desidratação de emulsões. O modelo complementa a tecnologia ao viabilizar o monitoramento da eficiência do processo. Palavras-chave: Emulsão água-petróleo; Micro-ondas; Rede neural artificial / Abstract: An artificial neural network model to predict the water-in-crude oil emulsion dehydration efficiency when using microwave radiation was developed. The network was trained to estimate the efficiency based on operational conditions values as power, pressure and temperature values. The statistical analysis of model parameters (weights and biases) significance revealed that one of the weights could be removed without loss of quality prediction. When reproducing experimental data not used in the training step, the model performance was satisfactory even to noisy inputs. The results showed that artificial neural networks are suitable for emulsion dehydration modeling. The model complements the technology enabling the efficiency monitoring throughout the process. Keywords: Water-in-crude oil emulsion; Microwave; Artificial neural network.

Orientador : Prof. Dr. Éverton Fernando Zanoelo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 29/05/2015 / Inclui referências : f.56-68 / Área de concentração : Desenvolvimento de processos químicos / Resumo: Tendo em vista a necessidade do conhecimento de características de inflamabilidade de misturas combustíveis para propósito de armazenamento e processamento e a escassez destes dados na literatura, ensaios experimentais foram conduzidos para a determinação de limites de inflamabilidade de misturas de iso-butanol e gasolina sintética. Os experimentos foram conduzidos em temperaturas superiores às de ebulição dos compostos investigados e à pressão atmosférica, utilizando ar como oxidante. A câmara de combustão empregada nesta investigação, consistiu em um tubo de vidro com uma placa dispersora em sua base, utilizada como misturador. Acima da placa dispersora, foram inseridos dois terminais elétricos para a geração de centelha por diferença de potencial, que atuaria como fonte de ignição. Como os experimentos envolviam combustíveis líquidos à temperatura ambiente, a vaporização das amostras foi necessária antes de sua alimentação na câmara de combustão. Uma bomba peristáltica e um compressor foram utilizados para alimentação de combustível líquido e do ar, respectivamente. Para a vaporização do combustível, uma serpentina de cobre acondicionada em uma estufa de convecção forçada foi utilizada. Os limites de inflamabilidade foram determinados através da identificação de regiões de composição de mistura inflamável e não inflamável. A mistura era considerada inflamável quando em presença da fonte de ignição observava-se em três ensaios consecutivos a formação de uma chama autosustentada que se propagava até a extremidade superior da câmara de combustão. Testes de inflamabilidade realizados com combustíveis puros (acetona, etanol, isobutanol, iso-octano e n-heptano) geraram dados de limites de inflamabilidade que quando comparados com resultados análogos reportados na literatura corroboraram a validade do procedimento experimental. O diagrama de inflamabilidade da mistura de gasolina sintética (13% de n-heptano e 87% de iso-octano em fase líquida, v:v) e iso-butanol com percentuais em volume de 0 a 25% foi obtido a temperatura de 154 oC e a pressão atmosférica. Os limites inferiores de inflamabilidade obtidos para a mistura foram corretamente estimados pela regra de mistura de Le Chatêlier, mas a mesma falhou ao reproduzir os limites superiores, o que evidencia a importância da determinação experimental de limites de inflamabilidade para mistura de combustíveis. Palavras-chave: limites de inflamabilidade, segurança de processos, iso-butanol, iso-octano, n-heptano, efeito da temperatura. / Abstract: A set of experiments was carried out to determine the flammability limits of isobutanol and synthetic gasoline mixtures. These data, which are inexistent in the literature, are needed to design and operate safety chemical plants, but also for safe transport and storage of these blends. The experiments were performed above the temperature of saturation of the pure fuels and mixtures with air as oxidant at atmospheric pressure. The combustion chamber was a glass tube with a mixer at its base to have an homogeneous fuel-air mixture when it was in contact with the ignition source. The liquid fuel and air at ambient conditions were forced to flow through a copper serpentine placed in an oven, so it was possible to vaporize the liquid fuel and heat the mixture at a desired temperature. A peristaltic pump and an air compressor were used to do that. The flammability limits were experimentally found by the identification of flammable and non-flammable regions. The mixture was considered flammable when in the presence of the ignition source it allows the selfsustained flame propagation to the top of the combustion tube. Flammability tests with pure fuels (acetone, ethanol, iso-butanol, iso-octane and n-heptane) were performed to have results of flammability limits that when compared with analogous data from the literature confirmed the reliability of the adopted experimental procedure. The flammability diagram for the blend of synthetic gasoline (13% nheptane + 87% iso-octane in the liquid phase, v:v) and iso-butanol with volumetric fractions from 0 to 0.25 was obtained at 154 oC and atmospheric pressure. The lower flammability limits of such a mixture of fuels emerged from the flammability experiments were estimated correctly with the mixing rule of Le Chatêlier. However, the same model was not able to reproduce the measured upper flammability limits, which is an strong evidence of the importance of determining experimentally flammability limits for blends of fuels. Keywords: flammability limits, process safety, iso-butanol, iso-octane, n-heptane, effect of temperature.