Orientador : Prof. Dr. Marcelo kaminski Lenzi / Coorientador : Prof. Dr. Elaine Vosniak Takeshita, Prof. Pedro Henrique Hermes de Araújo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 24/02/2017 / Inclui referências : f.71-73 / Resumo: Modelos matemáticos representam uma ferramenta importante para estudos de processos. Esses modelos são normalmente expressos por equações algébricas. No entanto em alguns cenários devem ser utilizadas equações diferenciais, especialmente quando descrevem condições não estáveis. Durante a formulação do modelo, parâmetros desconhecidos são comumente utilizados para descrever fenômenos experimentais. Esses parâmetros são geralmente utilizados para ajustar o modelo, os procedimentos de estimação de parâmetros geralmente consistem em minimizar uma função objetivo utilizando um procedimento numérico. Nesse trabalho foram propostos modelos matemáticos para a catálise enzimática da esterificação e transesterificação da produção do geranil cinamato, estudou-se também os modelos clássico random bi bi, ordered bi bi e ping pong bi bi, que descrevem, através de equações, a cinética da reação, assim como seu mecanismo. Desenvolveu-se um modelo matemático com um sistema de equações diferenciais que descreve a cinética das reações estudadas. Dessa forma, a validação do modelo foi proposta a partir de ferramentas de otimização para encontrar os parâmetros do sistema de equações diferenciais e compará-los com os dados experimentais. Para a validação do modelo, foram utilizados dois métodos apresentados por Schwaab & Pinto (2007) e Englezos & Kalogerakis (2000). Os modelos propostos tanto para a esterificação como para a transesterificação foram considerados satisfatório, assim como os parâmetros encontrados. Neste trabalho foi proposto também, o estudo do crescimento do poliuretano e desenvolvido um modelo de equação algébrica que descreveu os dados experimentais. Utilizando o método de Schwaab & Pinto (2007) foi possível prever a região de confiança dos parâmetros encontrados para os determinados dados experimentais. Palavras chave: Modelos Matemáticos. Estimação de parâmetros. Catálise enzimática. Poliuretano. / Abstract: Mathematical models represents an important tool for process studies. This models are usully expressed by algebric equations. However, in some scenarios differential equations must be used, especially when used to describe non steady state conditions. During the model formulation, unknown parameters are commonly udes to describe experimental phenomena. These parameters are usually used to tune the model in order to adequately describe (fit) one or more sets of experimental data behavior. The parameters estimation procedure usully consists of minimizing on objective function using a numerical procedure. This study presents mathematical models for the enzymatic catalysis for the esterification and trasesterification for the prodution of the geranil cinnamate, there is also a study about the classic models random bi bi, ordered bi bi and ping pong bi bi, wich describe through equations, a reaction kinetics, as well as its mechanism. A mathematical model was developed with a system of differential equations the describes the kinetics of the studied reactions. Thus the validation of the model was proposed from optimization tools to calculate the parameters of the system of differential equations and compare them with the experimental data. Two methods were used by Schwaab & Pinto (2007) and Englezos & Kalogerakis (2000) for a validation of the model. The proposed models for both esterification and transesterification were consider satisfactory, as were the parameters found. In this paper was also proposed the study of polyurethane growth and developed na algebraic equation model that discribed the experimental data. Using the method of Schwaab & Pinto (2007) was possible to predict the region of confidence of the parameters found for experimental data. Keyword: Mathematical Models. Parameters Estimation. Enzymatic Catalysis. Polyurethane.

Orientador : Prof. Dr. David Alexander Mitchell / Coorientador : Prof. Pós-Dr. Ivo Neitzel / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 31/03/2015 / Inclui referências : f.51-55 / Resumo: A hidrólise da pectina por misturas de enzimas pectinoliticas é uma etapa importante em biorrefinarias de resíduos cítricos. No entanto, apesar da hidrólise enzimática da pectina ter sido estudada por muitos anos, há relativamente poucos modelos matemáticos que descrevam a cinética deste processo. O desenvolvimento de modelos cinéticos com base nas equações diferenciais é bastante difícil devido à estrutura complexa da pectina e a mistura complexa de enzimas pectinoliticas envolvidas na sua degradação. Um modelo capaz de descrever a degradação enzimática de substratos pécticos será uma importante ferramenta para o projeto de um processo de hidrólise de pectina em uma biorrefinaria de polpa cítrica. Com isso o objetivo do presente trabalho foi de iniciar o desenvolvimento de um modelo de Monte Carlo com um sistema mais simples, ou seja, um modelo com uma enzima trabalhando com oligômeros de ácido D-galacturônico de cadeia linear. Os dados detalhados da hidrólise dos oligômeros pela enzima endopoligalacturonase foram obtidos da literatura (Bonnin et al., 2001, Study of the mode of action of endopolygalacturonase from Fusarium moniliforme, Biochimica et Biophysica Acta 1526, 301-309). A partir destes dados foi implementado um modelo que descreve as preferências de uma enzima endopoligalacturonase do Fusarium moniliforme durante a hidrólise dos oligômeros de ácido D-galacturônico com grau de polimerização (GP) entre 2 a 7, estes substratos foram referidos de acordo com o seu GP, como monômeros (S = GalA), dímeros (S = GalA2), trímeros (S = GalA3), tetrâmeros (S = GalA 4), pentâmeros (S = GalA5), hexâmeros (S = GalA6) e heptâmeros (S = GalA7) de ácido D-galacturônico, onde o "S" representa substrato. Os valores dos parâmetros relativos as constantes de especificidade, foram determinados usando a função "fminsearch" do MATLAB, que utiliza o método simplex para minimização de uma função objetivo. Neste caso particular, a sub-rotina que foi usada para calcular a função objetivo continha um programa que realizou cinco simulações Monte Carlo. A grande vantagem da análise realizada, é que ela permite atribuir as preferências para as várias reações que são possíveis para cada oligômero, isto é, ao contrario de Bonnin et al. (2001) que atribuiu uma constante de especificidade para cada oligômero. Ao se determinar uma constante de especificidade para cada reação de encontro da enzima com o substrato, é possível identificar qual é o tipo de substrato que a enzima prefere, bem como o tipo de ligação que a enzima prefere para fazer a reação de hidrólise, ou seja, com a definição de mais de uma constante de especificidade foi possível perceber que a enzima prefere o centro da molécula de substrato. Com este estudo foi possível identificar que a aplicação do modelo desenvolvido é viável, pois o ajuste foi realizado como todos os dados simultaneamente, e seria interessante continuar o estudo para estender o modelo para descrever situações mais complexas envolvendo substratos ramificados e misturas de enzimas com diferentes ações. Uma vez desenvolvido o modelo final será uma ferramenta útil na concepção e otimização de biorreatores enzimáticos para hidrólise de pectina em ácido D-galacturônico. Palavras-chave: Método de Monte Carlo. Pectina. Ácido D-galacturônico. Endopoligalacturonase. Constante de especificidade. / Abstract: The hydrolysis of the pectin mixtures of pectinolytic enzymes is an important step in biorefinery citrus waste. However, despite pectin enzymatic hydrolysis has been studied for many years, there are relatively few mathematical models describing the process kinetics. The development of kinetic models based on differential equations is very difficult due to the complex structure of pectin and the mixture of pectinolytic complex enzymes involved in its degradation. Modelling the enzymatic degradation of pectic substrates will be important for the design of a pectin hydrolysis process in citrus pulp biorefineries. Therefore, the objective of this study is to start the development of a Monte Carlo model with a simpler system, in other words, a model with an enzyme working with acid oligomers D-galacturonic straight chain. The detailed data of the oligomers by the hydrolysis of endopolygalacturonase enzyme were obtained from the literature (Bonnin et al., 2001, Study of the mode of action of endopolygalacturonase from Fusarium moniliforme, Biochimica et Biophysica Acta 1526, 301-309). From these data, a model is implemented which describes the preferences of a Fusarium moniliforme endopolygalacturonase enzyme for the hydrolysis of oligomers of D-galacturonic acid with a degree of polymerisation (DP) between 2 and 7, these substrates were listed according to their GP, as monomers (S = GalA), dimers (S = GalA2), trimers (S = GalA3), tetramers (S = GalA4), pentamers (S = GalA5), hexamers (S = GalA6) and heptamers (S = GalA7) of D-galacturonic acid, where "S" represents a substrate. The parameter values for the constants of specificity were determined using the tool "fminsearch" MATLAB, which uses the simplex method to minimize an objective function. In this particular case, the subroutine that was used to calculate the objective function contained a program that held five Monte Carlo simulations. The great advantage of the analysis that was made is that it allows you to assign preferences for the various reactions that are possible for each oligomer, that is, as opposed to Bonnin et al. (2001) attributed a specificity constant for each oligomer. When determining a specificity constant for each enzyme against reaction with the substrate, it is possible to identify what kind of substrate the enzyme prefers, as well as the type of connection that the enzyme prefers to make the hydrolysis reaction, or that is, the definition of more than one specificity constant was revealed that the enzyme prefers the center of the substrate molecule. In this study it was identified that the application of the developed model is viable, because the adjustment is performed with all data simultaneously and continue the study would be interesting to extend the model to describe situations involving more complex branched substrates and enzyme mixtures with different actions. Once developed the final model will be a useful tool in the design and optimization for bioreactors enzymatic hydrolysis of pectin as D-galacturonic acid. Keywords: Monte Carlo method. Pectin. D-galacturonic acid. Endopolygalacturonase. Specificity constant.

Orientador : Prof. Dr. Fernando Augusto Pedersen Voll / Coorientador : Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 13/03/2015 / Inclui referências : f.82-85 / Área de concentração: Termodinâmica aplicada / Resumo: O despertar nos últimos anos da preocupação ambiental provocou a busca por uma nova classe de solventes, menos tóxicos e de baixo impacto ambiental. Dentre os inúmeros solventes alternativos explorados, os líquidos iônicos apresentam um futuro promissor para a indústria química, por possuírem propriedades bastante atrativas, tais como baixa pressão de vapor, estabilidade térmica e química, baixa ou nenhuma inflamabilidade e a possibilidade de serem reciclados e reutilizados. O objetivo deste trabalho é a determinação experimental da viscosidade, densidade e elevação do ponto de ebulição (EPE) de soluções aquosas de LI derivados da base catiônica Dietanolamina (DEA), nas bases aniônicas os ácidos acético, propanóico, butanóico e pentanóico. Os dados da EPE aliado a outras propriedades termofísicas é fundamental para projeto de evaporadores visando a reciclagem dos LI. Para avaliação do comportamento reológico dos líquidos iônicos puros e suas soluções aquosas foi utilizado um viscosímetro de cilindros concêntricos, na faixa de temperatura de 293,15-323,15 K e frações mássicas de LI de 0,25-1. Para validação do procedimento foi utilizado o glicerol. As análises de densidade foram realizadas em um densímetro digital adequado para medidas de densidade de líquidos, na faixa de temperatura de 293,15-323,15 K e frações mássicas de LI de 0,25-1. O procedimento de medição da densidade foi validado com água pura em diferentes temperaturas e com uma mistura de etanol + glicerol em diferentes concentrações. Os ensaios para estimativa das temperaturas de ebulição foram realizadas em uma unidade experimental composta de um recipiente esférico de vidro, para a alimentação da solução, uma manta de aquecimento e um condensador. O sistema foi conectado a uma bomba de vácuo e operado com pressões inferiores a pressão atmosférica. A metodologia de levantamento dos dados experimentais foi validada através de ensaios de determinação da temperatura de ebulição da água pura em diferentes pressões e de uma solução de etanol e glicerol com diferentes concentrações. Os ensaios de determinação da elevação do ponto de ebulição foram realizados nas pressões de 80-900 mBar e frações mássicas de LI no intervalo de 0,40-0,95. Observou-se um aumento da temperatura de ebulição da solução para maiores frações mássicas do soluto. Os resultados obtidos foram utilizados para ajustar parâmetros de modelos matemáticos para o comportamento da viscosidade, densidade e ponto de ebulição. Palavras-chave: Líquido iônico, água, viscosidade, densidade e elevação do ponto de ebulição. / Abstract: The recent years environmental concerns led to the search for a new class of solvents, less toxic and with low environmental impact. Among the various alternatives solvents explored, ionic liquids (IL) have a promising future for the chemical industry, because they have very attractive properties such as low vapor pressure, thermal and chemical stability, low or no flammability and possibility of being recycled and reused. The objective of this work is the experimental and theoretical determination of the viscosity, density and boiling point elevation (BPE) of mixtures of water and ILs derived from diethanolamine (base) and acetic, propanoic, butanoic and pentanoic acids. The BPE data combined with other thermo-physical properties are essential for processes involving evaporators targeting the recycling of IL. To evaluate the rheological behavior of pure ionic liquids and their aqueous solutions was used concentric cylinder viscometer, in the temperature range of 293.15-323.15 K and mass fractions 0.25-1. To validate the procedure was used glycerol. Density analyzes were carried out in an appropriate digital hydrometer for liquid density measurements in the temperature range of 293.15-323.15 K and mass fractions of IL 0.25-1. The density measurement procedure has been validated with pure water at different temperatures and with a mixture of ethanol and glycerol in different concentrations. Boiling points determination were performed on an experimental unit consisted of a spherical glass container for feeding the solution, a heating mantle and a condenser. The system was connected to a vacuum pump for obtaining data below the atmospheric pressure. The survey data methodology was validated by means of experimental tests to determine the boiling point of pure water at different pressures and a solution of ethanol and glycerol with different concentrations. Assays for determining the aqueous solutions boiling point elevation will be performed in 80 - 900 mBar and 0,40-0,95 (w/w) mass fraction of IL in water. There was an increase in the boiling temperature of the solution to larger mass fraction of the solute. The results were used to adjust parameters of mathematical models for the behavior of viscosity, density and boiling point. Keywords: Ionic liquid, water, viscosity, density, boiling point elevation.

Orientador : Prof. Dr. Márcio Vidotti / Coorientador : Profa. Dra.Izabel Riegel-Vidotti, Dra.Elisa S. Orth / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 25/02/2014 / Inclui referências : f. 77-86 / Resumo: O desenvolvimento de compósitos condutores é uma área de grande interesse tecnológico, no que se refere à ampla variedade de aplicações nas quais esses materiais podem ser empregados, que abrange desde a produção de dispositivos eletrocrômicos até sensores e sistemas eletrocatalíticos. Com a processabilidade desses materiais em meio aquoso utilizando polímeros naturais, essa gama de aplicações se torna ainda maior, já que uma matriz de origem natural com inerente biocompatibilidade possibilita o emprego desses materiais em sistemas vivos como no desenvolvimento de biossensores e de dispositivos liberadores de drogas. Nessa perspectiva, foi realizado o estudo da síntese de nanocompósitos contendo o polímero condutor poli(3,4-etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e nanopartículas de ouro (AuNPs) em dispersão aquosa de goma arábica comercial obtida de árvores do gênero Acacia (GA). Essa proposta se baseia na modificação do emprego de moléculas sintéticas tradicionalmente utilizadas como estabilizantes de dispersões coloidais para uma substância oriunda de fonte renovável. Isto abre um campo de investigação para desenvolvimento de produtos com alto valor agregado baseados no extrato gomoso da espécie de Acacia cultivada no Brasil. Os resultados obtidos mostraram que além da GA ser um excelente estabilizante para os compósitos estudados, a variação na sua concentração durante a síntese desses materiais, possibilitou o controle de propriedades como tamanho e polidispersividade das AuNPs, bem como morfologia e comportamento eletroquímico dos filmes compósitos. Além disso, a abordagem cinética empregada mostrou ser uma ferramenta inovadora no controle de propriedades dos nanomateriais e na elucidação da influência dos reagentes e dos estabilizantes nos mecanismos de formação. Palavras-chave: nanocompósitos condutores, PEDOT, AuNPs, goma de acácia / Abstract: The development of conductive composites is a research area with great technological interest, as regards the wide range of applications which can be given to these materials, accomplishing from the production of electrochromic devices to sensors and electrocatalytic systems. By processing these materials in aqueous media making use of natural polymers, this scope of applications becomes even wider, since a natural based matrix with inherent biocompatibility allows the usage of such materials in living systems as on the development of biosensors and of drug-delivery devices. In this perspective, the study on the synthesis of nanocomposites containing the conductive polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and gold nanoparticles (AuNPs) was performed in aqueous dispersion using commercial Arabic gum obtained from Acacia trees (GA). The proposal is based upon the modification of using synthetic molecules traditionally employed as stabilizers in colloidal dispersions to a substance obtained from renewable resources. It also opens up a field of investigation for the development of products with high added value based on the gummous extract from the Acacia species cultivated in Brazil. The achieved results showed that besides GA being an excellent stabilizer for the studied nanocomposites, by the variation of its concentration during the synthesis of these materials, the control of some properties was possible, namely size and polydispersity of AuNPs, as well as morphology and electrochemical behavior of composite films. Moreover, the kinetic approach employed in this research showed to be an innovative tool on the control of nanomaterials properties and on the elucidation of how reactants and stabilizers influence formation mechanisms. Key-words: conductive nanocomposites, PEDOT, AuNPs, acacia gum

Orientador : Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Jr. / Coorientador : Prof. Dr. David Alexander Mitchell / Coorientadora : Profª. Drª. Anelize Manuela Bahniuk Rumbelsperger / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 30/08/2017 / Inclui referências : f.92-95 / Resumo: As técnicas de Recuperação Avançada de Petróleo, do inglês EOR (Enhanced Oil Recovery), e captura e armazenamento de CO2, CCS (Carbon Capture and Storage) consistem respectivamente na injeção alternada de CO2 e água do mar em reservatórios para pressurização e aumento de produção, e ainda possibilitando o armazenamento de CO2 em rochas carbonáticas na presença ou não de água. Em ambas as situações as pressões são elevadas e conduzem à reações entre a rocha e o fluido injetado. Considerando que a formação do pré-sal brasileiro é composta principalmente por rochas carbonáticas, assim como a maior parte dos reservatórios de petróleo, o estudo das reações envolvendo água, CO2 e rochas carbonáticas torna se relevante. O acompanhamento das reações de precipitação e dissolução da rocha carbonática quanto à morfologia e porosidade foi realizado via microtomografia de raio-X. O meio aquoso foi analisado quanto ao pH, condutividade e concentração dos íons via ICP, em amostras pré e pós reação com e sem agitação mecânica. Observou se aumento de porosidade de até 10,26% na rocha, devido à dissolução parcial da mesma e posterior precipitação de CaCO3 em poros menores. Em todas as amostras a massa final foi inferior a inicial. Já nos experimentos com agitação ocorreu a redução de conectividade e porosidade aberta. Estes resultados, podem contribuir para o melhor entendimento da alteração da estrutura da rocha, bem como a sua interferência na vida útil do reservatório e na permeabilidade da rocha, fatores predominantes para extração do óleo e segurança no armazenamento de CO2. Palavras chaves: Rochas carbonáticas. CO2 supercrítico. Injeção de CO2. Microtomografia. Porosidade. Dióxido de carbono. Solução salina. Água carbonatada. Alta pressão. / Abstract: The Enhanced Oil Recovery (EOR) and Carbon Capture and Storage (CCS) technologies, respectively, consist in carbon dioxide and seawater alternating injection in oil reservoirs to increase pressure, which lead to a production increase and CO2 storage in carbonate rocks with or without water presence. For both situations, the high pressure induces reactions between the rock and the injection fluid. Considering that, Brazilian Pre-salt layer is mainly composed of carbonate rocks, similarly the most of oil reservoirs around the globe, the study of reactions involving CO2, water and carbonate rocks are very relevant. The precipitation and dissolution reactions are monitored by the variation of morphological properties like porosity and Euler number, these analyses are performed by X-Ray Micro tomography. Regarding the liquid phase measurements of pH, conductivity and ions concentration via ICP were compared using before and after reaction samples without perturbation and under mechanical agitation. There was an increase in the rock porosity of up to 10.26%. This change in porosity occurs by its own partial dissolution and posterior precipitation of calcium carbonate in microporous. Mass reduction occurred in all rock samples. While in the experiments with agitation occurred the reduction of connectivity and open porosity. These results may contribute to a better understanding of the change in the rock structure and how this interferes in the reservoir life cycle and the rock permeability, predominant factors for safe oil exploration in the field. The results obtained in this work can contribute to new research areas, besides enabling adjusting of preexisting models and helping to create new ones. Key words: Carbonate rocks. Supercritical CO2. CO2 injection. Micro tomography. Rock morphology. Oil reservoir. Enhanced recovery. Dissolution and precipitation. Calcite dolomite. Carbon dioxide. Brine. Carbonated water. High pressure.

Orientador : Prof. Dr. Agnes de Paula Scheer / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 07/08/2015 / Inclui referências : f.74-83 / Resumo: Tendo em vista a necessidade de conhecimento das condições de equilíbrio para os processos de secagem e armazenagem de grãos, foram conduzidos ensaios experimentais para determinação da umidade de equilíbrio da cevada, buscando compreender a influência do cultivar deste grão. Os experimentos foram conduzidos através do método estático com uso de soluções salinas saturadas, nas temperaturas de 40, 50 e 60 ºC para os cultivares BRS Cauê e BRS Elis, nas condições de adsorção e dessorção. Foi evidenciado que o cultivar BRS Elis apresentou uma umidade de equilíbrio superior ao cultivar BRS Cauê, em todas as condições estudadas. Foram estudados modelos disponíveis na literatura de isotermas de equilíbrio para ajuste dos dados experimentais, em toda a faixa de umidade relativa analisada. O modelo Chung e Pfost foi o que melhor descreveu os dados experimentais, apresentando erros padrões menores que 0,001 em todas as condições, faixa de erro percentual de 0,431 a 2,692 e soma dos quadrados dos resíduos de 0,565 a 3,388. Os modelos GAB e Oswin também apresentaram bons ajustes dos dados experimentais. A partir dos modelos, foram obtidas as condições da umidade relativa do ambiente necessárias para garantir a umidade de 12% (b.s.) máxima durante a armazenagem dos cultivares BRS Cauê e BRS Elis para uma mesma temperatura. Verificou-se que estes valores são muito diferentes, sendo que o cultivar BRS Elis necessita de uma umidade relativa ambiente menor do que o cultivar BRS Cauê, o que pode acarretar na necessidade de processos de aeração para garantir condições mais baixas de umidade relativa. Foi também estudada a secagem industrial em um secador modelo ADS. Constatou-se que o cultivar BRS Elis demanda mais energia de secagem para garantir uma condição de saída similar ao cultivar BRS Cauê. Palavras-chave: Umidade de equilíbrio, Modelos de Isotermas e Hordeum vulgare. / Abstract: Being aware of the necessity for knowledge of the equilibrium conditions for drying and storage processes of grain, it was conducted experimental tests for barley equilibrium moisture content, in order to understand the influence of the cultivar of this grain. The experiments were conducted using the static method, with saturated salt solutions at temperatures of 40, 50 and 60 °C for cultivars BRS Cauê and BRS Elis, on the conditions of adsorption and desorption. It was shown that the cultivar BRS Elis presented higher equilibrium moisture content than cultivar BRS Cauê, in all conditions studied. It was studied models of equilibrium isotherms available in the literature to fit the experimental data, throughout the relative humidity range analyzed. The Chung and Pfost model was the best in describing the experimental data, showing standard error less than 0.001 in all conditions, percentage error's range varied from 0.431 to 2.692 and the sum of squared residuals' range varied from 0.565 to 3.388. The GAB and Oswin models also showed good fits for the experimental data. From the models, it was obtained the conditions of the relative humidity necessary to ensure maximum humidity of 12% (d.b.) for the storage of cultivars BRS Cauê and BRS Elis for the same temperature. It was found that these values are very different for the cultivars. Cultivar BRS Elis requires a lower relative humidity than the cultivar BRS Cauê, which may result in need of aeration processes to ensure lower relative humidity conditions. It was also studied industrial drying on a ADS dryer model. It was found that the cultivar BRS Elis demands more energy during drying, to ensure a similar condition to cultivar BRS Cauê. Keywords: Equilibrium Moisture Content, Isotherms Models and Hordeum vulgare.

Orientador : Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi / Co-orientador : Prof. Dr. Marcos Lucio Corazza / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 24/08/2015 / Inclui referências : f.59-61 / Resumo: Nos últimos anos o uso de fontes renováveis tem atraído muita atenção devido ao seu alto potencial em substituir os derivados petroquímicos. Os polímeros provenientes do petróleo, cujo desenvolvimento tecnológico tem sido realizado há muitas décadas, possui hoje um papel relevante na sociedade moderna. Os poliuretanos são materiais que possuem muitas aplicações práticas como, por exemplo, na indústria automotiva, de móveis e utensílios, construção civil, indústria de calçados entre outras. Este trabalho tem por objetivo principal a aplicação da análise de imagem para avaliação quantitativa da mistura de óleos vegetais; azeite de oliva e canola, fazendo uso de informações da combinação de dados o espectro de absorbância na região do UV - visível e das imagens digitais relativos à decomposição das cores, associando estas a características físicas de misturas (azeite de oliva/óleo de canola). Para este estudo foram desenvolvidos modelos lineares considerando todas as possíveis combinações entre as variáveis independentes, sendo os três componentes de cor R, G, B e as absorbâncias nos comprimentos de onda selecionados 415nm, 440nm e 670nm. Levando em consideração os resultados obtidos observa-se que todos os modelos apresentam boa representatividade para os dados experimentais tendo em vista que os valores preditos foram muito próximos dos experimentais, sendo que foram usadas 11 misturas com concentração de azeite de oliva variando entre 0 a 100% para modelagem e uma amostra de 25% de concentração mássica de azeite de oliva para validação. Concluiu-se que os modelos apresentados levaram à predição muito próxima da amostra teste em que o uso dos componentes R, G e B da imagem digital associados ao UV-Visivel representaram uma informação mais globalizada sobre a amostra, cujo o resultado da melhor predição foi de 24,4 ± 0,6%. Palavras-chave: Análise de imagem, óleos vegetais, polímeros, misturas e espectrofotometria. / Abstract: In recent years the use of renewable sources has attracted much attention because of its high potential to replace the petrochemical derivatives. The polymers from oil, whose technological development has been done for decades, now has an important role in modern society. Polyurethanes are materials that have many practical applications, for example in the automotive, furniture and fixtures, construction, shoe industry and others. This work is primarily engaged in the application of image analysis for quantitative assessment of the mixture of vegetable oils; olive oil and canola, using information from the data combining the absorbance spectrum in the UV - visible and digital on the decomposition of color images, linking these to physical mixtures (olive oil / canola oil) . For this study were developed linear models considering all the possible combinations among the independent variables, the three color components R, G, B and the absorbance at selected wavelengths 415nm, 440nm and 670nm. Considering the results obtained it is observed that all models have good representation for the experimental data given that the predicted values were very close to experimental, and were used 11 blends with olive oil concentration ranging from 0 to 100 % for modeling and a sample of 25% mass concentration of olive oil for validation. It was concluded that the presented models have led to very close prediction of the test sample in which the use of the components R, G and B digital image associated with the UV-Visible represented a globalized information about the sample, which results in the best prediction was 24.4 ± 0.6%. Keywords: Image analysis, vegetable oils, polymers, mixtures and spectrophotometry.

Orientadora : Profa. Dra. Maria Élida Alves Stefanello / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 19/04/2017 / Inclui referências : f.106-107 / Resumo: A família Lamiaceae (200 gêneros e 3000 espécies) está representada no Brasil por 47 gêneros e 518 espécies. Salvia é um dos maiores gêneros da família, compreendendo cerca de 1000 espécies, mas no Brasil abrange apenas 60 espécies. Salvia lachnostachys Benth é uma espécie endêmica do Brasil, de hábito herbáceo, encontrada principalmente na Mata Atlântica do Sul e Sudeste do país. Um estudo químico preliminar dessa espécie relatou o isolamento de triterpenos, como os ácidos ursólico e oleanólico, e do diterpeno fruticulina A. O extrato etanólico de S. lachnostachys apresentou atividade ansiolítica em camundongos e atividade antiinflamatória. Visando contribuir para o conhecimento químico e biológico desta espécie, o presente trabalho descreve o estudo fitoquímico das folhas de S. lachnostachys guiado por ensaios de atividade citotóxica contra linhagens de células humanas. As folhas secas e moídas foram extraídas com solventes (hexano e etanol) e o extrato etanólico foi fracionado através de técnicas cromatográficas. Diversos métodos espectroscópicos como UV-Vis, RMN e EM, foram utilizados para identificação das substâncias isoladas. Os ensaios de atividade citotóxica foram realizados com extratos brutos, frações e substâncias puras. Foi utilizado o método da sulforrodamina B e várias linhagens de células tumorais humanas, incluindo glioma, mama, ovário resistente, rim, pulmão, leucemia, cólon (apenas para extratos e frações), ovário (substâncias puras) e próstata (substâncias puras). A linhagem de célula normal de queratinócito foi utilizada em todos os ensaios. O extrato em hexano foi inativo, enquanto que o extrato em etanol apresentou atividade, inibindo o crescimento de todas as linhagens de células avaliadas. A concentração para inibição do crescimento de 50% das células (GI50) variou entre 25,0-44,0 ?g mL-1. O extrato etanólico foi fracionado por cromatografia líquida a vácuo, eluída com hexano, hexano:CH2Cl2 1:1, CH2Cl2, acetona e metanol, rendendo cinco frações. Todas as frações foram ativas, sendo a maior atividade detectada na fração eluída com hexano. O estudo fitoquímico das frações eluídas com hexano e hexano:CH2Cl2 1:1 levou ao isolamento de 10 substâncias: fruticulina A (SL1), isofruticulina A (SL2), 7,20-diidrofruticulina A (SL3), fruticulina B (SL4), 20- hidroxifruticulina B (SL5), lachnostachyona (SL6), ácido oleanólico (SL7), ácido ursólico (SL8), uvaol (SL9) e eritrodiol (SL10). As substâncias SL2, SL5 e SL6 são inéditas. As substâncias SL1 e SL2 apresentaram atividade citotóxica semelhante. Ambas inibiram o crescimento das células de todas as linhagens de células testadas, com exceção da linhagem de leucemia, com GI50 = 3,7-7,4 ?mol L-1. SL4 apresentou menor atividade, pois não inibiu o crescimento das linhagens de células de ovário resistente a múltiplos fármacos, e inibiu o crescimento das demais linhagens com GI50 = 16,4-37,1 ?mol L-1. As outras substâncias isoladas não foram testadas. Palavras chaves: Lamiaceae, Salvia lachnostachys, diterpenos, triterpenos, atividade citotóxica. / Abstract: The Lamiaceae family (150 genera and 3000 species) is represented in Brazil by 47 genera and 518 species. Salvia is one of the largest genus of the family, comprising about 1000 species, but with only 60 species in Brazil. Salvia lachnostachys Benth is an endemic species of Brazil, with herbaceous habit, found mainly in the Atlantic Forest of South and Southeast regions of the country. In previous chemical study triterpenes, such as ursolic and oleanolic acids, and the diterpene fruticuline A were reported from this species. Ethanolic extract of S. lachnostachys displayed anxiolytic and anti-inflammatory activities in mice. Aiming to contribute to the chemical and biological knowledge of this species, this work describes the phytochemical study of S. lachnostachys leaves guided by cytotoxic assays against human cell lines. Dried and powdered leaves were extracted with solvents (hexane and ethanol), and the ethanolic extract was fractionated by chromatographic techniques. Several spectroscopic methods, such as UV-Vis, NMR and MS were used to identify the isolated compounds. The cytotoxicity of crude extracts, fractions and pure compounds was evaluated. It is used the sulforhodamine B method and a panel of human tumor cell lines, including glioma, breast, ovarian-resistant, kidney, lung, leukemia, colon (extracts and fractions only), ovarian (pure compounds) and prostate (pure compounds) cell lines. Keratinocyte, no cancer cell line, was also used in all assays. The hexane extract was inactive, while the ethanolic extract was active against all tested cell lines. The concentration needed to inhibit 50% of growth (GI50) was 25.0 - 44.0 ?g mL-1. The ethanol extract was fractionated by vaccum liquid chromatography eluted with hexane, hexane:CH2Cl2 1:1, CH2Cl2, acetone and methanol, yielding five fractions. All fractions were active, but the most activity was observed in the fraction eluted with hexane. The phytochemical study of fractions eluted with hexane and hexane:CH2Cl2 1:1 led to the isolation of 10 compounds: fruticuline A (SL1), isofruticuline A (SL2), 7,20-dihydrofruticuline A (SL3), fruticuline B (SL4), 20-hydroxyfruticuline B (SL5), lachnostachyone (SL6), oleanolic acid (SL7), ursolic acid (SL8), uvaol (SL9) and erythrodiol (SL10). Compounds SL2, SL5 and SL6 are new. Compounds SL1 and SL2 showed similar activity. Both inhibited the growth of all tested cell lines, with exception of leukemia cell lines, with GI50 = 3.7-7.4 ?mol L-1. SL4 was less active, because it did not inhibit the growth of ovarian-resistant cell lines, and caused growth inhibition of remaining cell lines with GI50 = 16.4-37.1 ?mol L-1). The other isolated compounds were not tested. Key words: Lamiaceae, Salvia lachnostachys, triterpenes, diterpenes, cytotoxicity activity.

Orientador : Prof. Dr. Marcos R. Mafra / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 03/02/2017 / Inclui referências / Resumo: Os sistemas de duas fases aquosas (SDFA) sao uma alternativa aos sistemas de extracao liquido-liquido convencionais. Estes sao formados atraves da adicao de solucoes aquosas de dois polimeros soluveis em agua, ou um polimero soluvel em agua e um componente de baixa massa molar, tal como sais inorganicos. Para aplicacoes industriais, sistemas formados por polimero, sal e agua sao de maior preferencia, uma vez, que apresentam baixa viscosidade, menor custo e menor tempo de separacao de fase. O conhecimento do comportamento termodinamico destes sistemas e de fundamental importancia para o projeto de unidades de extracao. Este trabalho teve como objetivo levantar dados experimentais e realizar a modelagem termodinamica do equilibrio liquido-liquido (ELL) dos sistemas de duas fases aquosas (SDFA) de PEG 2.000 e 6.000 + CuSO4 + H2O, PEG 2.000, 4.000 e 6.000 + MnSO4 + H2O e PVP 10.000 e 40.000 + MnSO4 + H2O em diferentes temperaturas (298,15, 318,15 e 338,15 K) utilizando o metodo de ponto de nevoa. Os dados de equilibrio obtidos para os SDFA demonstraram que o aumento de temperatura e da massa molar do polimero resultam em um aumento da regiao de duas fases dos sistemas, em um aumento da inclinacao e do comprimento das linhas de amarracao. Na analise do efeito de salting-out os sistemas compostos por sulfato de manganes obtiveram os maiores valores de coeficiente de salting-out devido a maior cosmotropicidade do cation Mn2+. A substituicao do polimero PEG pela polivinilpirrolidona (PVP) nos SDFA tambem foi avaliada. Os ajustes dos modelos termodinamicos NRTL e UNIQUAC foram eficazes para os sistemas formados por PEG, para os sistemas composto por PVP somente o UNIQUAC foi eficiente. Palavras Chaves: Sistemas de duas Fases Aquosas, Salting-out, Sais cosmotropicos, NRTL e UNIQUAC. / Abstract: Aqueous two-phase systems (ATPS) are an alternative to conventional liquidliquid extraction systems. These are formed by the addition of aqueous solutions of two water soluble polymers, or a water soluble polymer and a low molar mass component, such as inorganic salts. For industrial applications, systems formed by polymer + salt + water are more favorite, once, they have low viscosity, lower cost and less time of phase separation. The knowledge of the thermodynamic behavior of these systems is of fundamental importance for the design of extraction units. The objective of this work was to obtain experimental data and thermodynamic modeling the liquid-liquid equilibrium (LLE) of aqueous two-phase systems of PEG 2,000 and 6,000 + CuSO4 + H2O, PEG 2,000, 4,000 and 6,000 + MnSO4 + H2O and PVP 10,000 e 40,000 + MnSO4 + H2O at different temperatures (298.15, 318.15 and 338.15 K) using the cloud point method.The equilibrium data obtained for SDFAs demonstrated that the increase in temperature and molar mass of the polymer results in an increase of the two-phase region of the systems in an increase of the slope and length of the tie-lines. In the analysis of the salting-out effect the systems composed of manganese sulfate obtained the highest values of the salting-out coefficient due, to the higher cosmotropicity of the cation Mn2+.The substitution of PEG polymer by polyvinylpyrrolidone (PVP) in SDFA was also evaluated.The adjustments of the thermodynamic models NRTL and UNIQUAC were effective for the systems formed by PEG, for systems composed of PVP only UNIQUAC was efficient. Keywords: Aqueous Two-Phase Systems, Salting-out, Cosmotropic Salts, NRTL and UNIQUAC.

Orientador : Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Jr. / Coorientador : Prof. Dr. Fernando Augusto Pedersen Voll / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 29/03/2017 / Inclui referências : f.86-89 / Resumo: O biodiesel é uma alternativa sustentável aos combustíveis fósseis amplamente utilizados no mundo inteiro, como o carvão, petróleo e gás natural, que além de estarem em relativa escassez, são os principais agentes poluidores ambientais. A produção de biodiesel pela rota etílica é ambientalmente vantajosa, já que o etanol pode ser obtido em fontes biorrenováveis e ainda, sendo o Brasil um dos maiores produtores mundiais de etanol, essa rota também é economicamente atrativa. Diversos processos industriais geram um óleo rico em ácidos graxos livres como resíduo, que necessita passar por processos de separação para retirar os ácidos graxos livres e torná-lo apto à reutilização, descarte ou venda. Porém ao utilizar este óleo ácido para a obtenção do biodiesel, seria possível fazer esta separação através da esterificação da parte ácida seguida da transesterificação da parte neutra restante. Este processo substitui outros de separação que seriam necessários e que são normalmente muito caros. Assim um resíduo industrial torna-se um produto com maior valor agregado. Para desenvolver o processo proposto, primeiramente foi realizado o estudo cinético da esterificação de três ácidos graxos diferentes (láurico, esteárico, oleico) com álcool etílico empregando ácido sulfúrico como catalisador. Também foi estudada a cinética da esterificação de uma mistura de ácido láurico com óleo de soja refinado (Bunge), simulando um óleo ácido. As proporções de 10 % e 40 % de ácido graxo para óleo de soja (m/m) foram analisadas. E por fim, foi realizado o estudo cinético da esterificação do etanol com um óleo residual composto por vários tipos de ácidos graxos, com diferentes tamanhos de cadeia e graus de saturação. Nesses estudos foram avaliados os efeitos dos parâmetros: temperatura (40 a 70 ºC), razão molar álcool:ácido graxo (1:1 a 12:1) e quantidade de catalisador (0,33 a 0,66 % em relação a massa reacional total). Assim, foi observado que o comportamento das cinéticas de esterificação de diferentes ácidos graxos são semelhantes, obtendo uma conversão máxima de aproximadamente 90 % com qualquer ácido graxo estudado em temperaturas acima de 40 ºC em até 6 horas de reação. O modelo cinético foi proposto e os parâmetros cinéticos foram estimados e implementados no simulador Aspen Plus para desenvolvimento e simulação do processo combinado de esterificação e transesterificação. O fluxograma proposto mostrou que este processo combinado tem potencial técnico e econômico para ser uma alternativa viável para a produção de biodiesel através de um óleo ácido. O modelo cinético foi ajustado com os dados cinéticos da esterificação do ácido láurico, e foi extrapolado com sucesso para predizer o comportamento cinético de todos os ácidos graxos estudados, inclusive do óleo ácido residual. Palavras-chave: biodiesel, óleo ácido, processo combinado. / Abstract: Biodiesel is a sustainable alternative to fossil fuels widely used worldwide, such as coal, oil and natural gas, which despite being in relative scarcity, are responsible for much of the environmental pollution. The production of biodiesel by ethanolysis is environmentally advantageous as ethanol can be obtained from biorenewable sources. And it is also an economically attractive route, since Brazil is one of its largest producers. Several industrial processes end up producing some waste, like oily streams with high levels of free fatty acids. This stream needs to pass through separation processes for removing the free fatty acids in order to make it suitable for reuse, disposal or sale. By using this acid oil for biodiesel production, it would be possible to avoid greater expenses in the separation process, through esterification of the acid part followed by transesterification of the remaining neutral part. Moreover, this waste acid oil may become a product with higher added value. In order to develop the proposed process was first carried out a kinetic study of the esterification of three different fatty acids with ethanol employing sulfuric acid as catalyst. It was also studied the esterification kinetics of a mixture of lauric acid with a refined soybean oil (Bunge-Brazil) to represent an acid oil. The proportion of 10 % and 40 % of fatty acid to soybean oil (w/w) were evaluated. Finally, experiments were performed with the esterification reaction of ethanol and an animal tallow residue composed of different types of fatty acids, which differ in the length of the chain and degree of saturation. These studies evaluated the effects of the following parameters: temperature (40 °C to 70 °C), molar ratio ethanol to free fatty acid (1:1 to 12:1) and quantity of catalyst (0.33 to 0.66 % related to the total reactional mass). It was observed that the kinetic behavior of different esterification of fatty acids is similar, obtaining maximum conversion around 90 % with any of the fatty acids studied at temperatures above 40 °C within 6 hours of reaction. The kinetic model was proposed and the kinetic parameters were estimated and these were implemented in the simulator Aspen Plus for the development and simulation of the combined process of esterification and transesterification. The flowsheet proposed showed that the combined process has technical and economical potential to be an alternative to biodiesel production using acid oil. The kinetic model was fitted with the kinetic data of the esterification of lauric acid and was successfully extrapolated to predict the kinetic behavior of all the fatty acids studied, including residual acid oil. Key-words: biodiesel; acid oil; combined process.