<p> Spinels oxides are of great interest functionally as multiferroic, battery, and magnetic materials as well as fundamentally because they exhibit novel spin, structural, and orbital ground states. Competing interactions are at the heart of novel functional behavior in spinels. Here, we explore the intricate landscape of spin, lattice, and orbital interactions in magnetic spinels by employing variable-temperature high-resolution synchrotron x-ray powder diffraction, total neutron scattering, magnetic susceptibility, dielectric, and heat capacity measurements. We show that the onset of long-range magnetic interactions often gives rise to lattice distortions. We present the complete crystallographic descriptions of the ground state structures of several spinels, thereby paving the way for accurate modeling and design of structure-property relationships in these materials. We also report the emergence of magnetodielectric coupling in the magnetostructural phases of some of the studied spinels. </p><p> We begin by examining spin-lattice coupling in the Jahn-Teller active systems NiCr₂O₄ and CuCr₂O₄. Orbital ordering yields a cubic to tetragonal lattice distortion in these materials above their magnetic ordering temperatures, however, we find that magnetic ordering also drives structural distortions in these spinels through exchange striction. We provide the first orthorhombic structural descriptions of NiCr₂O₄ and CuCr₂O₄. Our observation of strong spin-lattice coupling in NiCr₂O₄ and CuCr₂O₄ inspired the study of magnetodielectric coupling in these spinels. Magnetocapacitance measurements of NiCr₂O₄ reveal multiferroic behavior and new magnetostructural distortions below the N&eacute;el temperature. This observation illustrates the sensitivity of dielectric measurements to magnetostructural transitions in spinel materials. Finally, in the examination of NiCr₂O₄ we show that magnetodielectric coupling is well described by Ginzburg-Landau theory. </p><p> In addition to exchange striction, geometric frustration couples spin interactions to the lattice of the spinels MgCr₂O₄ and ZnCr₂O₄. Novel spin ground states that are important for memory and quantum computing applications are predicted to exist in these spinels. However, their structural and spin ground states are not well understood. We find that tetragonal and orthorhombic phases coexist in antiferromagnetic MgCr₂O₄ and ZnCr₂O₄. The structural deformations in these materials lift spin degeneracy by primarily distorting the pyrochlore Cr sublattice. In subsequent studies, we probe the effect of adding dilute spins on the non-magnetic cation sites of MgCr₂O₄ and ZnCr₂O₄. Substitution of Co²⁺ cations in Zn_1-xCo_xCr₂O₄ completely suppress the spin-Jahn-Teller distortion of ZnCr₂O₄ while, Cu²⁺ substitutions in Mg_1-xCu_xCr₂O₄ and Zn_1-xCu_xCr₂O₄ induce Jahn-Teller distortions at temperatures above their magnetic ordering temperatures. The Jahn-Teller distortions of Mg_1-xCu_xCr₂O₄ and Zn_1-xCu_xCr₂O₄ do not lift spin degeneracy, therefore magnetic ordering is still suppressed down to low temperatures. We show that only more than 20% magnetic <i>A</i> substituents can lift spin degeneracy in MgCr₂O₄ and ZnCr₂O₄. </p><p> We have also examined the magnetostructural phase transition of the spinel Mn₃O₄. We show that Mn₃O₄ undergoes a magnetostructural phase transition from tetragonal <i>I</i>4₁/<i>amd</i> symmetry to a phase coexistence regime consisting of tetragonal <i>I</i>4₁/<i>amd</i> and orthorhombic <i> Fddd</i> symmetries. Phase coexistence in Mn₃O₄ is mediated by strain due to a significant lattice mismatch between the low temperature orthorhombic phase and the high temperature tetragonal phase. We propose that strain could be used to control the structure and properties of Mn₃O₄. </p><p> Our investigations of spin-driven lattice distortions in spinel oxides illustrate that structural phase coexistence is prevalent for spinels with N&eacute;el temperatures below 50 K.</p>

ABSTRACTA prerequisite step towards building a self-heating (SH) model for sulphide materials is the determination of physico-chemical parameters such as the specific heat capacity (Cp), and the energy of activation (Ea). The specific heat capacity of one copper and three nickel concentrates was determined over the temperature range 50 to 80oC in the presence of 6% moisture using the self-heating (SH) apparatus and confirmed by Drop Calorimetry. The Cp values from both techniques were comparable. The Cp values were similar for all concentrates increasing from 0.4 to 1.4 Jg-1K-1 as temperature increased from 50 to 80oC. From the Cp values, the enthalpy change (ΔH), the entropy change (ΔS) and the Gibbs free energy change (ΔG) for self-heating, were determined. The ΔG was negative, demonstrating that self-heating of the concentrates was spontaneous.Using the self-heating apparatus the, activation energy (Ea) was determined for the Ni-and Cu-concentrates and for pairs of sulphide minerals. The Ea ranged from 22 to 30 kJ.mol-1, implying a common reaction. Further support for a common reaction is the strong positive correlation between Ea and ln(QA/Cp) where Q (J.kg-1) is the heat of reaction causing self-heating and A the Arrhenius pre-exponential factor (s-1). Comparing to literature, the Ea values correspond to partial oxidation of hydrogen sulphide, supporting the contention that H2S may be an intermediate product in the self-heating of sulphide minerals. A positive relationship between Ea and the rest potential difference (ΔV) for the sulphide pairs and a negative relationship between Cp and ΔV were demonstrated which support a connection between self-heating and the galvanic effect. / RESUMÉLa réalisation d'un modèle mathématique de l'auto-échauffement des concentrés sulfurés de nickel et de cuivre et des mélanges des minerais sulfurés, enjoint à la détermination des paramètres physico-chimiques tels que les capacités de chaleur spécifiques (Cp), et les énergies d'activation (Ea). Les capacités de chaleur spécifiques d'un concentré de cuivre et de trois concentrés de nickel contenant 6% d'humidité, ont été déterminées par utilisation d'un instrument de mesure de vitesse d'auto – échauffement et validées par la calorimétrie de chute dans l'intervalle de températures allant de 50 à 80oC. Les Cp (0.4 à 1.4 Jg-1K-1) obtenues sont similaires pour tous les échantillons. A partir des valeurs des Cp, les variations de l'enthalpie (ΔH), l'entropie (ΔS) et de l'énergie libre de Gibbs (ΔG) de l'auto échauffement ont été déterminées. La valeur négative de ΔG confirme le caractère spontané de l'auto échauffement des minerais sulfurés.Les énergies d'activation (Ea) pour l'auto-échauffement des concentrés de nickel et cuivre et des paires de minerais sulfurés étaient déterminées en faisant usage de l'appareil d'auto-échauffement. Les Ea ainsi obtenues oscillent entre 22 et 30 kJ.mol-1 : Ce qui est suggestif d'une rèaction chimique commune gouvernant l'auto-échauffement de ces matériaux. Ce fait est corroboré par la forte corrélation obtenue entre Ea et ln(QA/Cp) (Q (J.kg-1) est la chaleur de la rèaction chimique responsable de l'auto-échauffement et A (s-1) la constante d'Arrhenius).Ensuite celles-ci sont similaires à celle de l'oxydation partielle du H2S. Il se pourrait, ce faisant, que H2S soit un composé intermediaire lors de l'auto–échauffement des sulfures.Enfin, la corrélation positive entre Ea et la difference de potential (ΔV) dans les paires de minerais sulfurés et celle negative entre Cp et ΔV sont une preuve qu'il existe bel et bien une connection entre l'auto-échauffement et l'effet galvanique.

Shot peening is a cold working mechanical deformation process consisting of bombarding a metallic surface with small spherical media, called shots, at velocities commonly in the range of 10 to 100 m/s. Upon impact, the shots generate a near-surface deformed layer containing local hardening as well as compressive residual stresses, resulting in an improved fatigue resistance. However, the dependence of shot velocity and percentage of the total area covered by shot impacts on the surface modification introduced by shot peening are not well understood.The hardness and residual stress profiles beneath shot peened surfaces were investigated using nanoindentation experiments for the situations of three different average shot velocities, corresponding to 35 m/s, 54 m/s and 66 m/s, and two surface coverages, corresponding to a single shot peening impingement and full coverage (100%). For the situation (i) of a single impingement, a new polishing procedure was developed allowing locating an isolated single impingement, verifying that the impingement was produced by a shot that impacted at normal incidence, as well as preparing the surface such that nanoindentation could be performed on the impingement's cross-section. It was demonstrated that both hardness and compressive residual stresses increased with an increase in shot velocity. The experimental residual stress results were compared to those from numerical simulations that utilized the same peening parameters as the experiments. It was observed that the experimental results demonstrated similar behavior and were of the same order of magnitude as those predicted numerically. The main difference was that the experimental results demonstrated a maximum compressive residual stress that was independent of shot velocity.For the situation (ii) of full coverage, channelling contrast imaging in a scanning electron microscope revealed that there were recrystallized grains adjacent to the shot peened edge. Additionally, the hardness and compressive residual stresses were observed to increase with an increase in shot velocity. Similarly to the single impingement, the location of maximum compressive residual stress was independent of shot velocity. / Le grenaillage est un procédé de déformation mécanique consistant à bombarder une surface métallique ductile avec de petits billes sphériques à des vitesses élevées (10 à 100 m/s). Lors de l'impact, les billes génèrent l'apparition d'une zone déformée en surface, caractérisée par un durcissement relativement important ainsi qu'un champ de contraintes résiduelles de compression, ce qui entraîne une meilleure résistance à la fatigue. Cependant, l'effet de la vitesse d'impact de la bille et de la couverture de surface sur la modification des propriétés de surface induit par le grenaillage ne sont pas bien compris.Dans cette étude, la dureté et les contraintes résiduelles ont été étudiées en utilisant des expériences de nanoindentation pour les situations suivantes: trois vitesses de billes différentes correspondant à 35 m/s, 54 m/s et 66 m/s, ainsi que deux couvertures de surface correspondant à un seul impact et à une couverture complète (100%). Pour la situation (i) de l'étude d'un unique impact, une nouvelle procédure de polissage a été développée permettant de localiser un impact isolé. Cette procédure permet de préparer la surface de telle sorte que la nanoindentation peut être effectuée sur la section transversale de l'impact et permet de vérifier que l'impact a été produit par une bille frappant la surface avec une incidence normale. Il a été observé que la dureté et les contraintes résiduelles de compression augmentent avec une augmentation de la vitesse de la bille. Les résultats expérimentaux de contraintes résiduelles ont été comparés à ceux d'une simulation numérique en utilisant les mêmes paramètres expérimentaux de grenaillages. Il a été observé que les résultats expérimentaux montrent un comportement similaire et sont du même ordre de grandeur que ceux obtenus par simulation numérique. La principale différence est que les résultats expérimentaux ont montré une contrainte résiduelle de compression maximale étant indépendante de la vitesse de la bille.Pour la situation (ii) d'une couverture complète et à l'aide du procédé de microscopie électronique à balayage, nous avons observé un raffinement des grains adjacents à la surface grenaillée. En outre, nous avons observé que la dureté et les contraintes résiduelles de compression augmentaient avec une augmentation de la vitesse de la bille. De même que pour l'impact isolé, la localisation des contraintes résiduelles de compression maximale était indépendante de la vitesse de la bille.

Soy proteins have been utilized in many applications such as food ingredient, bio-based films and composites. The advantages of utilizing plant proteins as feedstocks for bio-based polymers are their biodegradability, biocompatibility and low toxicity. Because soy proteins are used in the food industry, and given that it their utilization is becoming controversial due to the bio-based material versus food debate, other protein sources should be investigated as replacement. Therefore, a thorough review of the literature about proteins source which are not commonly used for bio-based polymer applications was performed. Through this review, it was found that canola proteins have an amino acid profile similar to soy proteins. However, the presence of anti-nutritional compounds has limited their utilization in the food industry. In the light of this, the development of bio-based polymeric materials from canola proteins was targeted. More specifically, bio-based films and super-absorbent hydrogels were developed. Canola protein-based films were developed by solution casting. This method consists in solubilizing proteins in a solvent alongside with plasticizers and additives, if required. For this study, proteins were dissolved in water at pH 11 and glycerol was used as the main plasticizer. Stearic acid acted as co-plasticizer in some experiments. Moreover, in some experiments, sodium dodecyl sulfate (SDS) has been used as protein denaturant in order to improve the physical properties of the films. The effects of the plasticizers and additive on the functional properties of the films were investigated. From the results, it was shown SDS was effective at improving the mechanical properties and water absorption of the films. The water absorption capacity was the most interesting result as these films could retain water up to 1115%. It is important to note that these films were not specifically design for high water absorption. Due to the water absorption results, canola proteins were investigated as raw material for the synthesis of superabsorbent hydrogels. These hydrogels were synthesized by solution based graft copolymerization of partially neutralized acrylic acid monomers on canola protein backbones in the presence of a crosslinker (N,N'-methylenebis (acrylymide)) and initiators (sodium bisulfite and potassium persulfate). The effects of the crosslinker, initiator and neutralization degree of acrylic acid on the thermal and swelling properties of hydrogels were studied. These superabsorbent hydrogels achieved extraordinary water absorption in distilled water, reaching to 448 g/g of hydrogel in 48 hours. Canola protein-based hydrogels were highly sensitive to the saline and pH environment of the solutions. / Les protéines de soja ont été utilisées pour de nombreuses applications telles que ingrédient alimentaire, films bio-sourcés et composites. Les avantages de l'utilisation des protéines végétales comme matières premières pour les bio-polymères sont leur biodégradabilité, biocompatibilité et une faible toxicité. Parce que les protéines de soja sont utilisées dans l'industrie alimentaire, et étant donné que leur utilisation est controversée en raison de débats sur l'utilisation d'ingrédients destinés à la consommation pour la production de matériaux, d'autres sources de protéines doivent être étudiées comme remplacement. Par conséquent, une revue de la littérature sur les sources de protéines qui ne sont pas couramment utilisées pour la produciton de matériaux bio-sourcés a été réalisée. Grâce à cette revue de la littérature, il a été constaté que les protéines de canola ont un profil d'acides aminés similaire à celui des protéines de soja. Toutefois, la présence de composés antinutritionnels a limité leur utilisation dans l'industrie alimentaire. Dans ce contexte, le développement de matériaux polymères à base de protéines de canola a été ciblé. Plus précisément, les films bio-sourcés et les hydrogels super-absorbants ont été développés.Les films à base de protéines de canola ont été développés par voie humide. Cette méthode consiste à solubiliser les protéines dans un solvant. L'ajour de plastifiants et additifs est souvent essentiel. Pour cette étude, les protéines ont été dissoutes dans l'eau à pH 11. Le glycérol a été utilisé comme plastifiant principal. De l'acide stéarique a agi comme co-plastifiant dans certaines expériences. De plus, du dodécyl sulfate de sodium (SDS) a été utilisé comme dénaturant afin d'améliorer les propriétés physiques de certain films. L'effet des plastifiants et des additifs sur les propriétés physiques des films a été étudié. D'après les résultats, il a été démontré que le SDS a été efficace pour améliorer les propriétés mécaniques et l'absorption d'eau des films. La capacité d'absorption de l'eau a été le résultat le plus intéressant. Certain de ces films peuvent retenir l'eau jusqu'à 1115 %. En raison des résultats d'absorption eau, les protéines de canola ont été étudiées comme matière première pour la synthèse des hydrogels super absorbants. Ces hydrogels ont été synthétisés en solution par copolymérisation avec greffage d'acide acrylique sur les protéines de canola en présence d'un agent de réticulation (N, N'-méthylène bis (acrylymide)) et d'initiateurs (sodium bisulfite et potassium persulfate). Les effets du degré de réticulation, initiateur et degré de neutralisation de l'acide acrylique sur les propriétés physiques des hydrogels ont été étudiés. Ces hydrogels super absorbants on atteint une capacité d'absorption d'eau de 448 g/g d'hydrogel en 48 heures. Ces hydrogels ont démontrés une très grande sensibilité à l'environnement salin et au pH des solutions.

MCrAlY's are a specific class of nickel-based superalloy primarily used as a thermal barrier coating (TBC) bond coat or for oxidation resistance. The focus of this thesis is to study the improvement of high temperature oxidation and corrosion performance of MCrAlY and related alloys through nanostructuring, from understanding the oxidation mechanism of grain refined materials to evaluation of their performance in a simulated service environment. Grain refinement of the metal substrate was shown to favour the formation of a single oxide layer of α-alumina that can prevent the formation of fast growing spinel oxides. Consequently lower overall oxidation rates are obtained, offering the possibility of longer service life for components and coatings. / La famille des alliages de MCrAlY est une classe de super-alliages à base de nickel principalement utilisés en tant que revêtement thermiquement isolant ou afin d'augmenter la résistance à l'oxydation. Cette thèse portera principalement sur l'étude de l'amélioration de l'oxydation à haute température et du comportement en corrosion du MCrAlY et de ses alliages par l'étude de leur nanostructure en développant la compréhension des mécanismes d'oxydation des matériaux à structure de grains raffinée jusqu'à l'évaluation de leur performance en environnement simulé. Il a été démontré que l'affinement de la structure des grains favorise la formation d'une couche d'oxyde simple d'alumine α qui prévient la croissance rapide des oxydes spinelles. Ainsi, le taux d'oxydation est ralenti ce qui permet une longévité en service accrue pour une grande variété de pièces et de revêtements.

Based on experimental results using hot torsion, the effect of 'time gap', i.e. the time between roughing and finishing in a hot rolling schedule simulation, on mean flow stress (MFS) behavior for high-strength-low-alloyed (HSLA) steels was investigated. Two types of hot deformation were studied: an 'average' schedule with constant interpass time, in which each pass is identical but the temperature is decreasing at a constant rate throughout the rolling schedule simulation. In this type of schedule, two different interpass times of 5 and 30 seconds were used to study the influence of precipitation hardening on the MFS behavior. For the 5 seconds interpass time, where solute drag is main mechanism responsible for preventing recrystallization, a new method was proposed to determine the temperature of no recrystallization (Tnr). The second type is based on an average schedule of 5 seconds interpass time but with incorporating time gaps of 10, 20 and 45 seconds at two different temperature ranges, i.e. above and below the temperature of no recrystallization (Tnr). Through the analysis of MFS vs. 1000/T diagrams, the results indicated phenomena such as static recrystallization and/or precipitation hardening take place during this time gap. A mathematical model for MFS prediction was developed and validated with hot torsion data. The evolution of grain size, precipitate weight fraction and the effect of fractional softening on strain accumulation were also predicted by the model. The model is able to predict the critical strain per pass and therefore the fractional softening associated to dynamic recrystallization. Generally, there is a good agreement between the experimental and predicted mean flow stress over the whole deformation schedule. However, some discrepancy on the MFS values was observed for the first few passes of finishing stage especially when precipitation hardening is more likely to occur. Finally, several points are suggested to accommodate this discrepancy for future work. / A l'aide des résultats d'expériences qui utilisent la torsion à chaud, l'effet causé par «l'écart chronologique » est analysé (ex. le délai entre l'ébauchage et le finissage du schéma de laminage à chaud et le comportement de la contrainte d'écoulement moyenne des aciers à haute résistance mécanique). Deux types de déformation à chaud ont été étudiés : un schéma moyen au temps d'interpasse constante, dans lequel chaque passe est identique, dont la température diminue à un rythme régulier au cours du programme de laminage. Dans ce type de schéma, un intervalle de 5 et de 30 secondes sont utilisés afin d'étudier l'influence du durcissement structural sur le comportement de la contrainte d'écoulement moyenne. Aux 5 secondes d'interpasse, où le dragage est le mécanisme responsable qui empêche la recristallisation, une nouvelle méthode est proposée pour déterminer la température à laquelle la recristallisation n'est plus complète (Tnr). Pour ce qui est du 30 secondes d'interpasse, l'expérience s'inspire du schéma aux 5 secondes d'interpasse, en y ajoutant des intervalles de 10, 20 et 45 secondes à deux niveaux de température (ex. Au-dessus et en dessous de la température à laquelle la recristallisation n'est plus complète (Tnr). Selon les résultats d'analyse de la contrainte d'écoulement moyenne dans les diagrammes de 1000/T, des phénomènes tels que la recristallisation posttectonique et/ou le durcissement structural ont eu lieu durant ce temps d'attente. Un modèle mathématique servant à prédire la contrainte d'écoulement moyenne est développé et validé avec les données des expériences qui utilisent la torsion à chaud. L'évolution de la taille de grain, la fraction massive de précipité et l'effet d'adoucissement sur la déformation accumulée peuvent tous être calculés par le modèle. Ce dernier est capable de mesurer la déformation critique au cours d'une passe et ainsi, déduire l'adoucissement associé à la recristallisation syntectonique. En général, au niveau de la contrainte d'écoulement moyenne, l'hypothèse et le résultat d'expérience du schéma de déformation se rejoignent en grande partie. Toutefois, quelques divergences sur celle-ci sont observées durant les premières passes du finissage surtout lorsqu'un durcissement structural est plus susceptible à se produire. Finalement, plusieurs points sont suggérés dans le but de combler ces lacunes dans les expériences à venir.

The high power density and net power achievable with axial electron beams make them an invaluable tool in the deposition of refractory coatings. Yet, the exact details of the coating process are often hidden behind proprietary techniques and technology. The work contained in this document involves the first examination of electron beam physical vapour deposition hardware fabricated by PAVAC Industries, Canada. The document traces the evaporation process from start to finish, examining the vacuum system, electron beam gun parameters, heat transfer and vapour transport. Experiments demonstrating the relative importance of these topics are given, as well as their inter dependencies. The conclusions drawn illustrate the transient nature of the process, which is due to the exponential temperature dependence on the evaporation rate and the moving beam spot. The main objective of this thesis is to develop some intuition into the evaporation hardware, review the over 60+ years of electron beam evaporation research and establish the tools and procedures needed for future research in this exciting field. / La puissance de haute densité et nette réalisable avec des faisceaux d'électrons axiaux en font un outil précieux dans le dépôt de revêtements réfractaires. Pourtant, les détails exacts de la fabrication des revêtements sont souvent inconnus car les techniques et les technologies sont propriétaires. Dans ce document, le faisceau d'électrons utilisé pour la déposition physique en phase vapeur et fabriqué par PAVAC Industries, Canada est examiné pour la première fois. Le document examine le processus d'évaporation du début jusqu'à la fin, le système à vide, les paramètres du canon à faisceau d'électrons, le transfert de chaleur et la diffusion de la vapeur. Des expériences qui démontrent l'importance relative de ces sujets sont présentées, ainsi que leurs interdépendances. Les conclusions obtenues illustrent la nature transitoire du procédé, ce qui est expliqué par à la dépendance exponentielle de la température sur le taux d'évaporation et le déplacement du faisceau. L'objectif principal de cette thèse est de comprendre le fonctionnement général de base du système d'évaporation par faisceau d'électrons, passer en revue plus de 60 ans de recherche sur l'évaporation par faisceau d'électrons et établir les outils et les procédures nécessaires pour l'étude future de ce domaine passionnant.

Wear causes loss of materials of moving parts and tools used in many fields. Wear can be reduced by employing appropriate materials and coatings, which requires an understanding of their microstructure, properties and tribological behavior. One of the high wear resistant materials is the Fe-Cr-B-based alloy system. Fe-Cr-B-based alloys have been fabricated using thermal spray, welding and sintering processes; and it has been found that their microstructure, properties and tribological performance vary from process to process. This dissertation focuses on advances made by employing recent processes to fabricate these alloys. The primary aim of this research is to understand the microstructure and tribology of the Fe-Cr-B-based alloys fabricated by the controlled short-circuit metal inert gas (CSC-MIG) welding and spark plasmasintering (SPS) processes.CSC-MIG was used to weld a Fe-28.2Cr-3.8B-1.5Si-1.5Mn (wt.%) cored wire alloy onto 1020 carbon steel substrate. SPS was employed to consolidate a Fe-45Cr-5.9B-2Si-0.1C (wt.%) gas-atomized powder alloy. Solidication behaviors of the gas-atomized powder and weldments were investigated through thermodynamiccalculations. Microstructure characterizations, hardness measurements and tribology testings were performed for these fabricated alloys.Upon cooling, the primary (Cr,Fe)2B phase began to form, followed by eutectic formation of the (Cr,Fe)2B and body-centered cubic (BCC) Fe-based solid solution phases. Because the powder contained a small amount of C, (Cr,Fe)7C3 was precipitated at the end of the solidication. The CSC-MIG weldment was composed of 44 wt.% primary and secondary orthorhombic (Cr,Fe)2B plates embedded in 56 wt.% BCC Fe-based solid solution, containing Fe, Cr, Mn and Si. The SPS specimen contained 65 wt.% (Cr,Fe)2B plates and 1 wt.% (Cr,Fe)7C3 precipitates dispersed in 34 wt.% BCC Fe-based solid solution, containing Fe, Cr and Si. The (Cr,Fe)2B phase was bigger in the weldment than the sintered specimen. The hardness of (Cr,Fe)2B was 24 GPa, independent of the alloy's composition and process parameters. As the B content increased, the fraction of (Cr,Fe)2B increased. As the (Cr,Fe)2B fraction increased, the bulk hardness of the specimens increased linearly. When the specimen's hardness and (Cr,Fe)2B size increased, abrasive wear resistance increased, while sliding wear resistance was independent of hardness but improved as the (Cr,Fe)2B size increased. The abrasive wear mechanism was microcutting, while sliding wear mechanisms were adhesion and mild oxidation. / L'usage cause la perte du materiel de pieces mobiles et d'outils utilises dans plusieurs domaines. L'usage peut ^etre reduit en utilisant des materiaux appropries et des rev^etements dont l'utilisation demande la comprehension de leure microstructure, leures proprietes et leur comportement tribologique. Un des materiaux aillant une haute resistance a l'usage est le systeme d'alliage Fe-Cr-B. Les alliages a base Fe-Cr-B sont fabriques par pulverisation thermal, soudure et des processus de frittage. C'etait decouvert que la microstructure, les proprietes et la performance tribologique varie d'une procede a l'autre. Cette dissertation est centre sur les avances concues en utilisant des recentes procedes pour fabriquer ces alliages. Le but primaire de cette recherche est de comprendre la microstructure et la tribology des alliages Fe-Cr-B fabriques par soudure controlled short-circuit metal inert gas (CSC-MIG) et frittage ash (SPS).CSC-MIG etait utilise pour souder un alliage llamente Fe-28.2Cr-3.8B-1.5Si-1.5Mn (wt.%) sur un substrat d'acier 1020. SPS etait utilise pour consolider un alliage en poudre Fe-45Cr-5.9B-2Si-0.1C (wt.%) fabrique par atomization a gaz. Les comportements de solidication du poudre atomize par gaz et des soudures etaient etudies a travers des calculs thermodynamiques. Une caracterisation microstructurielle, des mesures de durete et des tests de tribology etaient performes pour ces alliages. Durant la refroidissement, la phase primaire (Cr,Fe)2B a commence a se developper suivi par une formation eutectique du (Cr,Fe)2B et de la phase en solution solide corps-centre cubique (BCC) a base de fer. Puisque la poudre contenait des petites quantites de C, le (Cr,Fe)7C3 a precipite a la n du solidication. La soudure CSC-MIG etait composee de plaques orthorhombiques de phase primaire et secondaire de (Cr,Fe)2B a 44 wt.% integre dans 56 wt.% d'une solution solide a base de Fe BCC content du Fe, Cr, Mn et Si. Le specimen prepare par SPS contenait des plaques de 65 wt.% (Cr,Fe)2B et des precipites de 1 wt.% (Cr,Fe)7C3 dispersees dans une solution solide a base de Fe BCC de 34 wt.% aillant du Fe, Cr et Si. La phase (Cr,Fe)2B etait plus grand dans la soudure que dans le specimen fritte. La durete du (Cr,Fe)2B etait 24 GPa sans dependance sur la composition de l'alliage ni les parametres de procede. Pendant que la quantite de B s'accroissait, la fraction du (Cr,Fe)2B s'accroissait aussi. Pendant que la fraction de (Cr,Fe)2B s'accroissait, la durete entiere des specimens s'accroissait d'une facon lineaire. Quand la durete du specimen et la taille du (Cr,Fe)2B s'accroissaient, la resistance abrasif d'usage s'accroissait pendant que la resistance glissant d'usage etait independant de la durete mais s'ameliorait pendant que la taille du (Cr,Fe)2B s'accroissait. Le mechanism de l'usage abrasif etait la microcoupure pendant que le mechanism de l'usage glissant etait l'adhesion de l'oxidation mineure.

Magnesium alloys are receiving global attention in transportation sectors thanks to their superior light weight capacity which allows the design of fuel efficient vehicles with lower CO2 emissions. To develop commercial Mg alloys and optimize their manufacturing processes, fundamental knowledge in thermodynamics and diffusion kinetics is indispensable. In these thermally activated processes, diffusion can play a key role in the optimization of process parameters. A good knowledge of diffusion is thus imperative to understand the relationships between the microstructure and the high temperature process parameters. In the present study, diffusion kinetics of Mg alloys was investigated by both experiments and simulations.Pure magnesium has an hcp crystal structure (c/a ratio = 1.6236) and as a result, self-diffusion of Mg shows anisotropic behavior. Anisotropic diffusion is also observed for various alloying elements such as Ag, Cd, In, Sb, and Sn in hcp Mg. Apart from Ag, the diffusion of solute elements and Mg itself along the a-axis of Mg is faster than along the c-axis. However, the anisotropic behavior of the most common alloying elements like Al and Zn has not been investigated so far. Moreover, no data are available for rare earth elements (REE) despite the fact that their importance is increasing in Mg alloys.In the present study, the anisotropic impurity diffusion coefficients of Al, Zn, Gd, and Y were found to follow the same trend as Mg-self diffusion. The diffusion coefficients along the a-axis is maximum and is about 1.3 times faster than along the c-axis in the conventional material processing temperature. In addition, the effect of the basal plane orientation of Mg on Al and Zn diffusion was investigated and it was found that the diffusion coefficients of Al and Zn in hcp Mg decrease linearly with an increase of the tilting angle of the basal plane. Interdiffusion coefficients and growth constants of all binary intermetallics in Mg-Al, -Zn, -Gd, and –Y systems were also obtained from diffusion couple experiments.The grain boundary diffusion of Al at high angle grain boundaries in polycrystalline Mg was also investigated with diffusion couple experiments. To obtain Al concentration profiles at the grain boundary, high resolution cold field emission-secondary electron microscope (CFE-SEM) energy dispersive spectroscopy (EDS) was used. Al diffusion at grain boundaries close to 75° misorientation is about two orders of magnitude higher than the one through for the bulk.In the present study, a multiphase diffusion couple simulation model was developed which can successfully explain the experimental results. A homogenization and dissolution model was also developed to explain the solution treatment process of Mg-Al and Mg-Zn alloys. The model was validated with the help of annealing experiments for the binary Mg-Al (3, 6 and 9 wt. % Al) and Mg-Zn (1.5, 4.0 and 5.5 wt. % Zn) alloys. The model was then extended to the ternary Mg-Al-Zn system to predict the homogenization and dissolution phenomenon for the AZ series alloys.The mutual solubilities of Mg and REE (Gd and Y) and the non-stoichiometries of intermetallics in the Mg-Gd and Mg-Y systems were also accurately determined with diffusion couple experiments. Based on our new phase diagram data and the data available in the literature, the thermodynamic modeling of the Mg-Gd and Mg-Y systems was performed. / Les alliages de magnésium reçoivent une attention mondiale dans le secteur du transport grâce à leur faible poid qui permet la conception de véhicules économes en carburant qui réduisent les émissions de CO2. Pour développer des alliages de Mg commerciaux et optimiser leurs processus de fabrication, une connaissance fondamentale de la thermodynamique et de la cinétique de diffusion est indispensable. Dans ces processus thermiquement activés, la diffusion peut jouer un rôle clé dans l'optimisation des paramètres du procédé. Il est donc impératif d'avoir une bonne connaissance de la diffusion pour comprendre les relations entre la microstructure et les paramètres de traitement à température élevée. Dans la présente étude, la cinétique de diffusion dans les alliages de Mg a été étudiée par des expériences et des simulations. Le magnésium pur a une structure cristalline hcp are un rapport c/a = 1,6236, entrainant une l'autodiffusion est anisotrope dans sa structure. Une diffusion anisotrope est également observée pour différents éléments d'alliage tels que Ag, Cd, In, Sb, Sn et Mg dans le Mg hcp. A l'exception de Ag, la diffusion du Mg et des éléments de soluté le long de l'axe a est plus rapide que celle observée le long de l'axe c dans le Mg hcp. Toutefois, le comportement anisotrope des éléments d'alliage les plus courants tels que Al et Zn n'a pas été étudié jusqu'à présent. De plus, aucune donnée n'est disponible pour les éléments des terres rares (REE) en dépit du fait que leur importance augmente dans les alliages de magnésium.Dans la présente étude, les coefficients anisotropes de diffusion d'impuretés de Al, Zn, Gd et Y suivent la même tendance que pour l'autodiffusion du Mg. Le coefficient de diffusion le long de l'axe a est maximum et est environ 1.3 fois plus rapide que celui le long de l'axe c à la température normale de traitement du matériau. En outre, l'effet de l'orientation du plan basal du Mg sur la diffusion de Al et Zn a été étudiée et on a constaté que les coefficients de diffusion de Al et Zn dans le Mg hcp diminue linéairement avec l'augmentation de l'angle de basculement du plan de base. Les coefficients d'interdiffusion et les constantes de croissance de tous les intermétalliques binaires des systèmes Mg-Al, -Zn, -Gd et -Y ont également été obtenus à partir d'expériences de diffusion.La diffusion aux joints des grains de Al à des angles élevés de joints dans du Mg polycristallin a également été étudiée à l'aide d'expériences de couple de diffusion. Pour obtenir des profils de concentration de Al aux joints de grain, la microscopie électronique à balayage dotée d'un canon à émission de champ froid (CFE-SEM) la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) ont été utilisés. La diffusion aux joints des grains de Al à des angles de désorientation proches de 75° est d'environ deux ordres de grandeur plus élevé que celle estimée pour la diffusion globale.Dans la présente étude, un modèle de simulation de couple de diffusion multiphasique a été développé qui peut expliquer avec succès les résultats expérimentaux. Un modèle d'homogénéisation et de dissolution a également été développé pour expliquer le procédé de traitement par solution pour les alliages de Mg-Al et Mg-Zn. Le modèle a été validé à l'aide d'expériences de recuit pour les alliages binaires Mg-Al (3, 6 et 9 % poids d'Al) et Mg-Zn (1.5, 4.0 et 5.5 % poids de Zn). Le modèle a ensuite été étendu au système ternaire Mg-Al-Zn afin de prédire l'homogénéisation et le phénomène de dissolution des alliages de la série AZ.Les solubilités mutuelles de Mg et des terres rares (Gd et Y) et la non stœchiométrie des intermétalliques dans les systèmes Mg-Gd et Mg-Y ont également été déterminés avec précision à l'aide d'expériences de couple de diffusion. Sur la base de nos nouvelles données de diagramme de phase et les données disponibles dans la littérature, la modélisation thermodynamique des systèmes Mg-Gd et Mg-Y a été réalisée.

In this thesis the effects of reducing agents on arsenate-bearing Fe(III)/Fe(II)/Al(III) co-precipitates were investigated. As a first step, co-precipitates with varying molar ratios ([Fe(II)+Fe(III)+Al(III)]/As(V)=4) were produced by lime neutralization in a continuous 2-reactor circuit. Ferrous (Feed: Fe(II)/As(V)=4) was found to remove arsenate by co-precipitation as effectively as ferric to the sub-ppb range. The precipitated molar ratio of ferrous to As(V) (1.5) indicated possible symplesite-like (Fe3(AsO4)2 ���� 8H2O) formation. Equally effective with minor differences was the removal of arsenate (Mtot/As(V)=4) by all ferric or mixed Fe(III)/Fe(II) and Fe(III)/Al(III) co-precipitates (B1mg/L). The Fe(III)/Fe(II)/As(V) co-precipitates were subjected to stability testing (leachability) over a one year period by exposing them to frequent addition of reducing agents namely sulfite (0.1M, SO2–3 ) and sulfide (0.1M, S2–). No air-excluding measures were taken for these experiments and hence ferrous was found to oxidize even in the presence of reducing agents. By far, the co-precipitates tested without adjustment of pH or Eh proved the most stable, independent of the presence of ferrous, releasing less than 1mg/L As. Frequent chemical adjustment of pH (to pH=8 with lime) and Eh with sulfite (250mV target) or sulfide (0mV target) resulted in higher arsenate release ranging from 1-5mg/L. Hence the co-precipitates were reasonably stable towards reducing agent dosing, proving that they are quite robust arsenate sinks. To further probe their stability in a completely anoxic environment, Fe(III)/As(V)=4 and Fe(III)/Al(III)/As(V)=2/2/1 co-precipitates were exposed to excess sulfide (S2–/Fe(III)=1) under inert gas (pH=9.5-10.5 and Eh -200mV). The Fe(III)/As(V)=4 series was found to stabilize at 30mg/L while the aluminum substituted series released 15mg/L As after a 4 week equilibration, revealing a significant stabilizing effect for Al(III) in strongly reducing environments. There was only 45% of ferric reduced in both series although enough reduction equivalent was present to reduce all Fe(III) present. Further, there was no significant reduction of arsenate by sulfide, nor evidence of arsenic sulfide formation. / Dans cette thèse, les effets d'agents de réduction sur les co-précipités Fe(III)/Fe(II)/Al(III) supportant de l'arséniate ont été investigués. Premièrement, des co-précipités avec des ratios molaires variés ([Fe(II)+Fe(III)+Al(III)]/As(V)=4) ont été produites par la neutralisation de lime dans un circuit continue à deux réacteurs. Ferreux (Feed: Fe(II)/As(V)=4) était aussi efficace pour enlever l'arséniate par co-précipitation que ferrique dans l'intervalle du sub-ppb. Le ratio molaire précipité du ferreux au As(V) (~1.5) a indiqué une formation possible ressemblant le symplesite (Fe3(AsO4)2  8H2O). Ce qui était également efficace avec quelques petites différences était l'enlèvement du arséniate(Mtot/As(V)=4) par tous co-précipités (≤1mg/L) ferriques ou mélangés Fe(III)/Fe(II) et Fe(III)/Al(III). Les co-précipités Fe(III)/Fe(II)/As(V) on été sujets à des tests de stabilité (lixiviats) pour une période d'au-dessus d'un ans en les exposant à des additions d'agents de réduction fréquents, surtout sulfite (0.1M, SO32- ) et sulfide (0.1M,S2–). Des mesures sans airs n'ont pas été prises pour ces expériences alors ce fut trouvé que le ferreux a oxidé même dans la présence d'agents de réduction. De loin, les co-précipité testés sans ajustement de pH ou Eh ont démontré être les plus stables. Ceci était indépendant de la présence du ferreux et laissait passer moins que 1mg/L As. Des ajustements chimiques fréquents de pH ( àpH=8 avec lime) et Eh avec sulfite (but de 250mV) ou sulfide (but de 0mV) avaient comme résultat de hautes libérations d'arséniate dans l'interval de 1-5mg/L. Donc, les co-précipités étaient plus ou moins stables envers la réduction d'agents dôpants et ceci démontrait qu'ils étaient des éviers d'arséniate plutôt robustes. Pour pousser encore plus la stabilité dans un environnement complètement anoxique, des co-précipités de Fe(III)/As(V)=4 et Fe(III)/Al(III)/As(V)=2/2/1 ont été exposés à des excès de sulfide (S2–/Fe(III)=1) sous un gaz inerte (pH=9.5-10.5 et Eh ~-200mV). La série Fe(III) / As(V)=4 a démontré une stabilisation à ~30mg/L pendant que celui substitué avec de l'aluminium dégageait de l'As~15mg/L après 4 semaines d'équilibration et révélait un effet de stabilisation signifiant pour l'Al(III) dans des environnements réduisants. Il y avait seulement 45% de ferrique réduit dans les deux séries. Par ailleurs, une quantité suffisante de réduction équivalente était présente pour réduire tout Fe(III) présent. De plus, il n'y avait pas de réduction signifiante d'arséniate par sulfide, ni de preuve de formation de sulfide arsénique.