Low-dimensional nanomaterials with tunable electronic states play a key role in the design of next-generation nanoelectronic devices. In this thesis, three methods of engineering electronic states in two-dimensional (2D) nanomaterials have been investigated, i.e., defects control, strain engineering and heterostructure design. Density functional theory calculations together with nudged elastic band method are employed to examine the electronic properties and defect dynamics in 2D nanomaterials respectively. For the means of defect control, we note that the existence of defects in 2D nanomaterials can provide external donor or acceptor carriers and might also act as trapping states. We studied the contributions of vacancies in graphene and hexagonal boron nitride (h-BN) monolayer to the electronic/magnetic states, and concluded that the presence of dangling bonds is the main origin of doping conditionsand magnetism in these materials. For the means of strain engineering, we found that the external strain can induce shift of energy sub bands as well as modify local bonding conditions. For instance, our studies show that the biaxial strain canlead to switching of magnetic states in vacancy-decorated h-BN monolayer due to breaking and forming of bonds. Besides the above two methods of engineering electronic states, we also examined the route of heterostructure design, specifically the hybrid 2D graphene h-BN structure. In particular we focus on the role of interfaces in such heterostructures. Our studies show that the interface can act as a sink for vacancy segregation to achieve pinned electronic states. In conclusion, our current studies have demonstrated that the electronic states in 2D nanomaterials can be tuned by defect control, strain engineering and architecting heterostructures. / Les nanomatériaux de basses dimensions aux propriétés électroniques accordables sont appelés à jouer un rôle essentiel dans la conception de dispositifs nanoélectroniques de nouvelle génération. Dans la présente étude, trois méthodes de contrôle des états électroniques ont été étudiées, à savoir la régulation des défauts cristallins, le contrôle des contraintes mécaniques ainsi que la conception d'hétérostructures. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), alliée à la méthode NEB, a été utilisée pour scruter les propriétés électroniques et la dynamique des défauts dans ces nanomatériaux bidimensionnels. Les défauts cristallins dans les nanomatériaux bidimensionnels peuvent être à l'origine de niveaux accepteurs ou donneurs externes et de pièges électroniques. Nous avons étudiés l'impact de lacunes dans le graphène et dans une monocouche de Nitrure de Bore (h-Bn) hexagonal sur les états électroniques et magnétiques, et en avons conclu que la présence de liaisons pendantes est la cause principale des conditions de dopage et des propriétés magnétiques de ces matériaux. Concernant les contraintes mécaniques, nous avons trouvé que l'application d'une contrainte extérieure pouvait induire un déplacement des sous-bandes d'énergie ainsi qu'une modification des conditions de liaison locales. Par exemple, notre étude a montré qu'une contrainte bi-axiale pouvait induire un basculement des états magnétiques dans une couche de nitrure de bore présentant des lacunes, du fait de la rupture et de la formation de nouvelles liaisons. En plus des deux méthodes mentionnées ci-dessus, nous nous sommes aussi intéressés à la conception d'hétérostructures, notamment à celle d'une structure hybride de graphène et de nitrure de bore. Nous avons concentré nos efforts en particulier sur le rôle des interfaces dans de telles hétérostructures. Notre étude a montré que les lacunes du réseau ont tendance à diffuser vers ces interfaces pour y être captées.Pour conclure, la présente étude a démontré que les états électroniques dans les nanomatériaux bidimensionnels peuvent être ajustés en contrôlant la densité et la nature des défauts cristallins, en exerçant des contraintes sur le matériaux ou en concevant des hétérostructures.

Success of osteochondral tissue engineering (TE) requires stratified scaffolds that mimic the biophysicochemical composition of the cellular environment of both the cartilage and subchondral bone. In vitro reconstituted collagen type I (Coll) hydrogels are widely used as biomimetic scaffolds for TE, however due to their highly-hydrated nature they collapse due to gravitational forces (self-compression; SC). Plastic compression (PC) is a method that rapidly enables the generation of dense scaffolds with solid weight percent approaching native tissues values.The aim of this doctoral research was to develop and characterize a bilayered model system for osteochondral TE applications based on the incorporation of a GAG-analog (i.e. chitosan; CTS), within a dense Coll hydrogel, to closely mimic the native extracellular matrix (ECM) of the osteochondral interface. The first objective was to develop and optimize a co-gelling system for the generation of highly-hydrated Coll/CTS hybrid gels with different CTS proportions. PC was shown to be an effective and rapid process able to generate, within minutes, dense Coll/CTS hybrid gels with increased solid weight percent, compressive modulus and resistance to enzymatic degradation, as dictated by CTS content. As a second objective, the effect of CTS incorporation on modulating MC3T3-E1 pre-osteoblast seeded-cell function within dense Coll gels was investigated. Dense Coll/CTS hydrogels supported MC3T3-E1 cell viability, proliferation, and differentiation under osteogenic-inducing conditions. These findings demonstrated that dense Coll/CTS hybrids provide an osteoid-like structure as an in vitro model for bone TE.As a third objective, the effect of CTS incorporation into dense Coll gel discs was investigated to support RCJ3.1C5.18 chondroprogenitors (RCJ) differentiation. Immunohistochemistry for collagen type II, in combination with Safranin O staining and GAG quantification, indicated greater chondroprogenitor differentiation within Coll/CTS scaffolds, compared to Coll alone. The results demonstrated the suitability of dense Coll/CTS scaffolds to be used as in vitro models for cartilage repair. The fourth objective was to develop a bilayered dense Coll/CTS hydrogel with ratios approaching those of Coll/GAGs found in the ECM at the osteochondral interface. In addition, the optimization of the co-culturing conditions to maintain the simultaneous chondro- and osteogenesis was investigated. The results demonstrated the potential of bilayered dense Coll/CTS hydrogels to be used as effective in vitro osteochondral models. As the fifth objective, CTS effect on Coll gel consolidation was investigated by monitoring the spatiotemporal distribution of fluorescent beads using confocal microscopy during Coll/CTS hydrogels consolidation. The Happel model was used to predict the hydraulic permeability of the hydrogels. In addition, the effect of CTS fixed charge on Coll hydrogels was investigated through structural, mechanical and swelling characterizations under isotonic and hypertonic conditions. The results indicate the ability of a charged GAG-analog to tailor the biophysicochemical properties of Coll hydrogels, thus providing a reliable 3D in vitro tissue model for various TE applications. In conclusion, the integrated bilayered dense Coll/CTS construct developed and characterized in this doctoral research effectively provided a tailored in vitro cell culture milieu that closely mimics a complex physiologic ECM to be used as a three-dimensional model and with the potential for clinical use as a biomimetic implant with osteochondral regenerative capacity. / Le succès de régénération du tissu ostéochondral requiert le développement des matrices stratifiées afin d'imiter la composition biophysiquechimiques du cartilage et l'os sous-chondral. Les hydrogels de collagène de type I (Coll) reconstitués in vitro sont grandement utilisés en tant que matrices biomimétiques pour le génie tissulaire (GT). En raison de leur nature hautement hydratée s'affaissent à cause des forces gravitationnelles (auto-compression; SC). La compression plastique (CP) est un procédé rapide qui génère des matrices denses avec un pourcentage massique de solide que se rapprochant du taux de solide des tissus naturels. Cette recherche de doctorat a pour but de développer et caractériser un modèle à deux couches pour des applications en GT ostéochondral basés sur l'incorporation de GAGs analogiques (i.e. chitosan; CTS) dans un hydrogel Coll dense afin de reproduire de près la matrice extra-cellulaire (MEC) naturelle de l'interface ostéochondrale. Le premier objectif était de développer et d'optimiser un système co-gélifiant pour la génération de gels hybrides de Coll/CTS hautement hydraté avec diverses proportions de CTS. In a été démontré que la CP est un procédé rapide capable de générer des gels hybrides de Coll/CTS dense avec un taux de solide accru, un module de compression et une résistance à la dégradation enzimatique, le tout dicté par la teneur en CTS.Comme second objectif l'effet de l'incorporation de CTS sur la modulation de la fonction de cellules ensemencées pré-ostéoblastes MC3T3-E1 à l'intérieur de gels Coll denses a été étudié. Les hydrogels de Coll/CTS dense ont permis la viabilité et la prolifération de cellules ainsi que leur différentiation dans des conditions ostéogéniques. Ces résultats démontrent que les hybrides de Coll/CTS denses sont une approche pour l'assemblage de structures de type ostéoïdes en tant que modèle in vitro pour GT. En tant que troisième objectif l'effet de l'incorporation de CTS à des disques de gel Coll dense afin de supporter la différentiation de chondro-progéniteurs RCJ3.1C5.18 (RCJ) a été étudié. L'immunohistochimie du colagène de type II, combiné avec la coloration avec du Safranin O et la quantification des GAGs, ont indiqué que la différentiation des chondro-progéniteurs est meilleures avec les matrices de Coll/CTS. Les résultats ont démontré la pertinence de les hybrides de Coll/CTS denses pour être utilisé comme modèles in vitro pour la réparation du cartilageLe quatrième objectif était de développer une structure à deux couches d'hydrogel de Coll/CTS denses avec des ratios se rapprochant celui de Coll/GAGs se retrouvant dans l'interface ostéochondrale. De plus l'optimisation des conditions de co-culture permettant de supportent les réactions concurrentes de chondrogénèse et d'ostéogénèse. Les résultats démontrent la possibilité d'utiliser les hydrogels de Coll/CTS denses à deux couches en tant que modèles ostéochondraux in vitro. En tant que cinquièmes objectif l'effet des CTS sur la consolidation du gel de colagène a été étudié en surveillant la distribution spatiotemporelle de billes fluorescentes par microscopie confocale. Le modèle de Happel a été utilisé afin de prédire la perméabilité hydraulique des hydrogels. Aussi l'effet de la charge fixe des CTS sur les hydrogels Coll/CTS a été étudié par leur caractérisation structurelle, mécanique et de gonflement dans des conditions isotoniques et hypertoniques. Les résultats ont indiqué la capacité d'un analogue de GAG chargé à s'adapter aux propriétés biophysicochimiques des hydrogels Coll, offrant un modèle de tissus in vitro pour diverses applications de GT. En conclusion la structure à deux couches de Coll/CTS dense développée et caractérisée dans le cadre de ce doctorat a procuré un milieu de culture de cellules in vitro reproduisant la MEC complexe. Cette structure pourrait potentiellement être utilisé cliniquement en tant qu'implant biomimétique avec des capacités régénératrices ostéochondrales.

Magnesium alloys have been the focus of active research especially in automotive industry for designing light weight vehicles in order to achieve better fuel efficiency and lower greenhouse gas emissions. The control of as-cast microstructure of Mg alloys is critical because many automotive components are made of Mg alloys and used in their as-cast form. Microstructure development during any casting process is controlled by solidification phenomena. Thus it is imperative to understand the relationship between casting process parameters and microstructural features to control the quality of final product. In the present work, a solidification model is developed to predict the as-cast microstructural features of Mg alloys. In order to validate the modeling results, extensive solidification experiments were performed by employing various casting techniques. A comprehensive microstructural evolution of Mg-3, 6 and 9 wt. % Al alloys with respect to the solidification parameters such as thermal gradient (G), solidification velocity (V), cooling rate (GV) and solute Al content were investigated. The results are presented in chapter 4. Different solidification techniques were employed to obtain the as-cast microstructure in the cooling rate range between 0.05 and 700 K/sec. The microstructural length scales of Mg-Al alloys such as secondary dendrite arm spacing (SDAS) and primary dendrite arm spacing (PDAS) were experimentally determined and compared with currently available models in the literature. In addition, the solidification parameters for morphological transitions like cellular to columnar dendrite and columnar to equiaxed dendrite were also determined. Based on all the experimental data and the solidification model, a solidification map was built in order to provide guidelines for the as-cast microstructural features of Mg-Al alloys. In chapter 5, a systematic experimental investigation on microsegregation and second phase fraction of Mg-Al binary alloys (3, 6 and 9 wt. % Al) has been carried out over a wide range of cooling rate (0.05 -700 K/sec) by employing various casting techniques. In order to explain the experimental results, a solidification model taking into account dendrite tip undercooling, eutectic undercooling, solute back diffusion and secondary dendrite arm coarsening was also developed in dynamic linkage with an accurate thermodynamic database. From the experimental data and solidification model, it was found that the second phase fraction in the solidified microstructure is not only determined by cooling rate but varied independently with thermal gradient and solidification velocity. Lastly, the second phase fraction maps for Mg-Al alloys were calculated from the solidification model. Microstructural features of Mg-1.5, 4.0 and 5.5 wt. % Zn alloys with respect to the solidification parameters such as thermal gradient (G), solidification velocity (V), cooling rate (GV) and solute (Zn) were comprehensively studied in chapter 6. Microstructural features were experimentally determined and compared with the simulation results from the solidification model. The microstructural solidification model, which can predict the microsegregation and microstructural features, has been extended to multicomponent alloy systems and a detailed formulation of the model is presented in chapter 7. The model is dynamically linked to thermodynamic library for accurate input of thermodynamic data. The modeling results are tested against the directional solidification experiments for Mg-Al-Zn alloys. The experiments were conducted in the cooling rate range of 0.1-3 K/sec and the microstructural features are compared with the model. Based on the model and the experimental data a solidification map was built in order to provide guide lines for as cast microstructural features of Mg-Al-Zn alloys in a wide range of solidification conditions. / Les alliages de magnésium ont fait l'objet de recherches actives notamment dans l'industrie automobile pour concevoir des véhicules légers afin de parvenir à une meilleure efficacité énergétique et réduire les gaz à effet de serre. Le contrôle de la microstructure de coulée d'alliages de magnésium est essentielle, car de nombreux composants automobiles sont faits d'alliages de magnésium et utilisées dans leur forme brute. Même pour les alliages de magnésium forgé, la compréhension de la microstructure de coulée est très importante pour optimiser les processus en aval tels que l'homogénéisation, le laminage et le recuit. Le développement de la microstructure au cours d'une opération de coulée est contrôlé par des phénomènes de solidification. Ainsi, il est impératif de comprendre la relation entre les paramètres du procédé de coulée et les caractéristiques de microstructure pour contrôler la qualité du produit final. Dans le présent travail, un modèle de solidification est développé pour prédire les caractéristiques microstructurales des alliages de coulée de magnésium. Afin de valider les résultats de la modélisation, de nombreuses expériences de solidification ont été réalisées en employant diverses techniques de moulage. Une évolution de la microstructure complète de Mg-3, 6 et 9 % poids d'alliages d'Al par rapport aux paramètres de solidification comme le gradient thermique (G), la vitesse de solidification (V), la vitesse de refroidissement (GV) et la teneur en soluté d'Al ont été étudiés. Les résultats sont présentés dans le chapitre 4. Techniques de solidification différentes ont été utilisées pour obtenir le mictostructure de coulée dans la vitesse de refroidissement entre 0.05-700 K / sec. Les échelles de longueur des microstructures des alliages Mg-Al tels que l'espacement des bras de dendrites secondaires (SDAS) et l'espacement des bras de dendrites primaires (PDAS) ont été déterminées expérimentalement et comparés avec les modèles actuellement disponibles dans la littérature. De plus, les paramètres de solidification pour les transitions morphologiques des dendrites de cellulaire à colonnaire et colonnaire à équiaxe ont également été déterminés. Sur la base de toutes les données expérimentales et du modèle de solidification, un schéma de solidification a été construite afin de fournir des lignes directrices pour les caractéristiques microstructurales des alliages de coulée Mg-Al.Dans le chapitre 5, une étude expérimentale systématique sur la microségrégation et la fraction de la seconde phase d'alliages Mg-Al binaires (3, 6 et 9 % poids d'Al) a été réalisée sur une large gamme de taux de refroidissement (0,05-700 K/sec) en employant diverses techniques de moulage. Pour expliquer les résultats expérimentaux, un modèle de solidification qui tient compte de la surfusion des pointes des dendrites, de la surfusion eutectique, de la rétrodiffusion du soluté et du grossissement des bras de dendrites secondaires a également été développé en lien dynamique avec une base de données thermodynamiques précises. A partir des données expérimentales et du modèle de solidification, il a été constaté que la fraction de la seconde phase de la microstructure solidifiée n'est pas uniquement déterminée par la vitesse de refroidissement, mais varie indépendamment avec le gradient thermique et la vitesse de solidification. Enfin, les schémas de fraction de la seconde phase pour les alliages Mg-Al ont été calculés à partir du modèle de solidification.Une analyse similaire est effectuée pour Mg-1.5, 4.0 et 5.5 en poids. % D'alliages de Zn dans le chapitre 6. Le modèle de solidification binaire est étendu à des systèmes multi-composants dans le chapitre-7. Les résultats de la modélisation sont testés contre les données expérimentales pour Ternay alliages Mg-Al-Zn solidifié dans la plage de vitesse de refroidissement de 0.1-3 K / sec.

The scope of this thesis is the investigation and elaboration of novel cost-effective and environmentally friendly electrophoretic deposition (EPD) techniques for the fabrication of robust and adhesive nanotitania film electrodes for high performance dye sensitized solar cells (DSSC). In the first part of this work, EPD in water is investigated, where electrolysis of water is suppressed by adoption of a low DC voltage approach. Growth of adherent and robust films is enabled via the use of isopropanol as co-solvent and Zn(NO3)2 as additive, the latter leading to co-deposition of hydrous zinc oxide that acts as nanoglue. The optimization of the suspension composition, mechanism of zinc co-deposition with TiO2 nanoparticles (P25, Evonic), and the structural and electronic properties of the resultant TiO2-ZnO semiconductor films are described. Subsequent to EPD nanocomposite TiO2–ZnO film growth, the photoanodes after annealing at 450 ºC are assembled into DSSC devices and shown to have better photovoltaic performance compared to that of bare TiO2 film photoanodes. Various photoelectrochemical characterizations indicated that in-situ formation of ZnO causes suppression of charge recombination at the electrode/electrolyte interface thus prolonging photoelectron lifetime. In the next phase, the electrophoretic deposition of mixed nano scale P25 TiO2-metal oxide composite films, namely TiO2-ZnO, TiO2-Al2O3 and TiO2-MgO is investigated in order to probe charge recombination and electron transport properties. The secondary oxides were found to co-deposit uniformly within the TiO2 film (forming island-like nanodeposits) at approximately 1-3 wt% content. Various photoelectrochemical characterization techniques revealed that among the three composite films, the TiO2-Al2O3 electrode exhibits the highest charge recombination resistance at the TiO2/electrolyte interface but its conversion efficiency is the lowest because it suffers from very high electron transport resistance. By comparison, the TiO2-MgO and TiO2-ZnO films exhibit significantly lower electron transport resistance and relatively higher conversion efficiency. In the last part of this thesis, EPD is employed successfully in a suspension of multi-component and different size and morphology (anatase + rutile) TiO2 nanoparticulates to engineer a very robust bi-functional electrode structure. Aqueous-synthesized anatase (5–10 nm) nanocrystallites, sub-micrometer-sized "sea urchin"-like rutile (200–500 nm) aggregates and P25 nanoparticles (30 nm) are formulated in a stable binder-free isopropanol suspension and deposited into adhesive films not only on glass but also metal and plastic substrates without resorting to mechanical compression. As result of the scattering functionality and the excellent film adhesion rendered by rutile, contact resistance between the TiO2 film and the substrate is minimized resulting in higher VOC, fill factor and record-breaking efficiency: 8.59% vs. 8.32% for double-layer benchmark photoanode. / Cette thèse porte sur l'étude et l'élaboration d'une nouvelle technique d'électrodéposition cationique (EPD) plus rentable et respectueuse de l'environnement. Cette technique est étudiée à des fins de fabrication d'électrodes robustes et adhésives de nano-dioxyde de titane pour des cellules photovoltaïques à pigments colorés (DSSCs) à haute performance. Dans un premier temps, l'EPD a été étudié dans un milieu aqueux. Une basse tension continue a été adoptée pour empêcher l'électrolyse de l'eau. Le dépôt de films solides et adhérents a été rendue possible par l'intermédiaire de l'utilisation d'isopropanol en tant que co-solvant et du Zn(NO3)2 en tant qu'additif. L'emploie du Zn(NO3)2 a également entrainé une déposition d'oxyde de zinc hydraté qui agit comme une nanocolle. L'optimisation de la composition de la suspension, du mécanisme de co-déposition de zinc avec des nanoparticules de TiO2 (P25, Evonic), et les propriétés structurales et électroniques des films semi-conducteurs de TiO2–ZnO obtenus sont décrites. Suite à la fabrication des films enTiO2–ZnO via l'EPD, et après avoir été recuites à 450 °C, les photoanodes sont utilisées pour l'assemblage des DSSCs. Il a été démontré que ces photoanodes ont une meilleure performance photovoltaïque que celles contenant uniquement du TiO2. Diverses caractérisations photoélectrochimiques ont indiqué une élimination de la recombinaison de charges à l'interface électrode/électrolyte lors de la formation in situ du ZnO, prolongeant ainsi la durée de vie des photoélectrons.Dans un deuxième temps, la déposition par électrophorèse de trois films composites P25 TiO2/oxyde de métal est étudiée, à savoir : TiO2-ZnO, TiO2-Al2O3, et TiO2-MgO mélangés à l'échelle nano. Les propriétés de recombinaison des charges et de transport des électrons des films fabriqués ont été examinées. Il a été montré que les oxydes secondaires se co-déposent uniformément dans le film de TiO2 (formant des nanodépôts en forme d'île) à une teneur d'environ 1-3% en poids. Diverses techniques de caractérisation photoélectrochimiques ont révélé que parmi les trois films composites, l'électrode à base deTiO2-Al2O3 présente la plus grande résistance associée à la recombinaison de charges à l'interface TiO2/électrolyte, mais son efficacité de conversion est la plus faible, car elle éprouve d'une très forte résistance au transport des électrons. Au contraire, les films à base de TiO2-MgO etTiO2-ZnO présentent une résistance au transport d'électrons considérablement plus faible et une efficacité de conversion relativement élevée. Dans la dernière partie de cette thèse, l'EPD est utilisé avec succès pour fabriquer une électrode bifonctionnelle très robuste. Une suspension à plusieurs composantes avec des nanoparticules de TiO2 (anatase + rutile) de différentes tailles et morphologies a été utilisée. Des nanocristallites d'anatase synthétisés en milieu aqueux (5-10 nm), des agrégats de rutile de sous-taille micrométrique et en forme « d'oursin » (200-500 nm), et des nanoparticules de P25 (30 nm) sont formulés dans une suspension stable d'isopropanol sans liant, et sont déposés non seulement sur des substrats en verre, mais également sur des substrats métalliques et en plastique, et ce, sans recourir à une compression mécanique. Avec la fonctionnalité de diffusion de la lumière et l'excellente adhérence du film, grâce au rutile, la résistance de contact entre le film de TiO2 et le substrat est réduite entrainant ainsi une augmentation de la tension VOC, et du facteur de remplissage. Une efficacité de conversion record a été mesurée : 8,59 % contre 8,32 % pour la photoanode de référence à double couche.

The possibility of using aluminum as a substrate for dye-sensitized solar cells (DSCs) was studied. In order to do so aluminum coupons were anodized in oxalic acid and sputtered with a conductive thin layer of either titanium, molybdenum or indium-tin oxide (ITO). The titanium-coated substrates were used as anodes or cathodes in DSCs in pair with conductive glass electrodes. In turn the molybdenum and ITO-coated substrates were only used as cathodes. The efficiency of the DSCs and their stability were measured by irradiating them using a solar simulator calibrated to reproduce the irradiation of the sun at the Earth's surface. The maximum values of efficiency measured were 6.4%, 4.5% and 2.1% for titanium, molybdenum and ITO cells respectively. The high resistivity of the ITO sputtered film was found to be responsible for the low efficiency of these DSCs. The degradation of the overall conversion efficiency of titanium-based DSCs was studied over 10 days. It was found that the efficiency decreased with time partly due to the reaction of the electrolyte with the metallic electrode. The evaporation of the volatile electrolyte due to sealant limitations was also found responsible for part of the decrease in the efficiency. / La possibilité d'utiliser l'aluminium comme substrat de cellules solaires à pigments photosensibles (DSCs) a été étudiée lors de ce projet de maîtrise. Pour ce faire des coupons d'aluminium ont d'abord été anodisés dans l'acide oxalique puis de minces films conducteurs de titane, de molybdène ou d'oxyde d'indium-étain (ITO) ont été déposés par pulvérisation cathodique. Les substrats de titane ont été utilisés en tant qu'anodes et en tant que cathodes dans des DSCs en pair avec des électrodes de verre conducteur. Les substrats de molybdène et de ITO quant à eux n'ont été utilisés que comme cathodes. L'efficacité de ces DSCs ainsi que leur résistance ont été mesurées en les irradiant à l'aide d'un simulateur solaire calibré pour reproduire l'irradiation du soleil à la surface de la Terre. L'efficacité maximale mesurée pour les cellules de titane, de molybdène et de ITO était de 6,4%, 4,5% et 2,1% respectivement. Il a été montré que la grande résistivité des films de ITO est responsable pour leur faible efficacité. La dégradation de l'efficacité des cellules à base de titane a été étudiée sur une période de 10 jours. Il a été montré que l'efficacité diminuait avec le temps, entre autre à cause de la réaction de l'électrolyte avec le substrat métallique. Une partie de cette diminution de l'efficacité est aussi attribuée à l'évaporation de l'électrolyte volatile.

<p> Vanadium oxide has emerged as a potential electrochemical capacitor material due to its attractive pseudocapacitive performance; however, it is known to suffer from capacitive degradation upon sustained cycling. In this work, the electrochemical cycling behavior of anodically electrodeposited vanadium oxide films with various surface treatments in aqueous solutions is investigated at different pH. Quantitative compositional analysis and morphological studies provide additional insight into the mechanism responsible for capacitive degradation. Furthermore, the capacitance and impedance behavior of vanadium oxide electrochemical capacitor electrodes is compared for both aqueous and nonaqueous electrolyte-solvent systems. Alkali metal chloride and bromide electrolytes were studied in aqueous systems, and nonaqueous systems containing alkali metal bromides were studied in polar aprotic propylene carbonate (PC) or dimethyl sulfoxide (DMSO) solvents. The preferred aqueous and nonaqueous systems identified in the half-cell studies were utilized in symmetric vanadium oxide whole-cells. An aqueous system utilizing a 3.0 M NaCl electrolyte at pH 3.0 exhibited an excellent 96% capacitance retention over 3000 cycles at 10 mV s^-1. An equivalent system tested at 500 mV s^-1 displayed an increase in capacitance over the first several thousands of cycles, and eventually stabilized over 50,000 cycles. Electrodes cycled in nonaqueous 1.0 M LiBr in PC exhibited mostly non-capacitive charge-storage, and electrodes cycled in LiBr-DMSO exhibited a gradual capacitive decay over 10,000 cycles at 500 mV s^-1. Morphological and compositional analyses, as well as electrochemical impedance modeling, provide additional insight into the cause of the cycing behavior. Lastly, reduced graphene oxide and vanadium oxide nanowire composites have been successfully synthesized using electrophoretic deposition for electrochemical capacitor electrodes. The composite material was found to perform with a higher capacitance than electrodes containing only vanadium oxide nanowires by a factor of 4.0 at 10 mV s^-1 and 7.5 at 500 mV s^-1. The thermally reduced composite material was examined in both symmetric and asymmetric whole cell electrochemical capacitor devices, and although the asymmetric cell achieved both higher energy and power density, the symmetric cell retained a higher capacitance over 50,000 cycles at 200 mV s^-1.</p>

<p> Carbon-fiber/SiC-matrix composites are under development for applications in hypersonic vehicles due to their exceptional capabilities at high temperatures. As a subset of these materials, textile-based composites are of particular interest because they offer the possibility of accommodating complex geometries and features in engineering components. Among the numerous obstacles hindering the widespread adoption of these composites, two are addressed in the present work: (i) the incomplete understanding of the influence of textile architecture on thermoelastic properties, damage initiation and failure, and (ii) the lack of robust computational tools for predicting their thermomechanical performance at the appropriate length scales. Accordingly, an experimental study is performed of the thermal and mechanical properties of several prototypical textile C/SiC composites with various fiber architectures. In turn, the experimental results are used to guide the development of computational tools for predicting composite response that explicitly account for fiber architecture. </p><p> Textile architecture is found to influence composite response at four length-scales: the panel, the coupon, the tow, and the sub-tow. At the <i> panel scale,</i> distortions to the architecture introduced during weaving or handling of the fabric influence the packing density and the relative rotation of tows. Even when large distortions are intentionally introduced their influence on mechanical response is minimal. At the <i>coupon scale</i> the tow architecture has the largest effects on composite mechanical response. Young's modulus, ultimate tensile strength, and strain to failure are all influenced. Changes in each of these are a function of tow shape, tow anisotropy, and the degree of constraint provided by the matrix. At the <i>tow scale, </i> architecture effects give rise to heterogeneity in measured surface strains under both tensile and thermal loading. Methods for the calibration of tow-scale elastic and thermoelastic properties were developed to enable simulation of these effects with a geometrically-accurate virtual model. Virtual tensile and thermal tests using this model have indicated that interaction between tows has an important influence on local strains. At the <i> sub-tow scale,</i> architecture effects influence the location of matrix cracking. Simulations of the cooling cycle following matrix processing predict that matrix cracks should develop in the matrix above underlying tows due to thermal expansion mismatch between the tows and the matrix. This is consistent with experimental observations. Two methods are presented to extend the virtual tests to explicitly simulate the onset and evolution of these cracks.</p>

<p> The present thesis focuses on applications of numerical methods to create tools for material characterization, design and selection. The tools generated in this work incorporate a variety of programming concepts, from digital image analysis, geometry, optimization, and parallel programming to data-mining, databases and web design. </p><p> The first portion of the thesis focuses on methods for characterizing clustering in bimodal 5083 Aluminum alloys created by cryomilling and powder metallurgy. The bimodal samples analyzed in the present work contain a mixture of a coarse grain phase, with a grain size on the order of several microns, and an ultra-fine grain phase, with a grain size on the order of 200 nm. The mixing of the two phases is not homogeneous and clustering is observed. To investigate clustering in these bimodal materials, various microstructures were created experimentally by conventional cryomilling, Hot Isostatic Pressing (HIP), Extrusion, Dual-Mode Dynamic Forging (DMDF) and a new 'Gradient' cryomilling process. Two techniques for quantitative clustering analysis are presented, formulated and implemented. The first technique, the Area Disorder function, provides a metric of the quality of coarse grain dispersion in an ultra-fine grain matrix and the second technique, the Two-Point Correlation function, provides a metric of long and short range spatial arrangements of the two phases, as well as an indication of the mean feature size in any direction. The two techniques are implemented on digital images created by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Electron Backscatter Detection (EBSD) of the microstructures. </p><p> To investigate structure&ndash;property relationships through modeling and simulation, strategies for generating synthetic microstructures are discussed and a computer program that generates randomized microstructures with desired configurations of clustering described by the Area Disorder Function is formulated and presented. In the computer program, two-dimensional microstructures are generated by Random Sequential Adsorption (RSA) of voxelized ellipses representing the coarse grain phase. A simulated annealing algorithm is used to geometrically optimize the placement of the ellipses in the model to achieve varying user-defined configurations of spatial arrangement of the coarse grains. During the simulated annealing process, the ellipses are allowed to overlap up to a specified threshold, allowing triple junctions to form in the model. Once the simulated annealing process is complete, the remaining space is populated by smaller ellipses representing the ultra-fine grain phase. Uniform random orientations are assigned to the grains. The program generates text files that can be imported in to Crystal Plasticity Finite Element Analysis Software for stress analysis. </p><p> Finally, numerical methods and programming are applied to current issues in green engineering and hazard assessment. To understand hazards associated with materials and select safer alternatives, engineers and designers need access to up-to-date hazard information. However, hazard information comes from many disparate sources and aggregating, interpreting and taking action on the wealth of data is not trivial. In light of these challenges, a Framework for Automated Hazard Assessment based on the GreenScreen list translator is presented. The framework consists of a computer program that automatically extracts data from the GHS-Japan hazard database, loads the data into a machine-readable JSON format, transforms the JSON document in to a GreenScreen JSON document using the GreenScreen List Translator v1.2 and performs GreenScreen Benchmark scoring on the material. The GreenScreen JSON documents are then uploaded to a document storage system to allow human operators to search for, modify or add additional hazard information via a web interface.</p>

To fully understand the properties of Long Chain Branched Metallocene Polyethylene (LCB mPE), we need to understand its molecular structure and Molecular Weight Distribution (MWD). Gel Permeation Chromatography (GPC) is the most important and widely applied technique to measure the MWD. In this analytical technique, polymer molecules are fractionated by their hydrodynamic volume (i.e. the sizes of polymer molecules in dilute solution). This work is focused on the simulation of GPC for the MWD of LCB mPE. / The polymerization reaction mechanism of LCB mPE provides a method to simulate the generation of LCB mPE molecules thus allowing the development of a statistical model of the structure and molecular weight distribution of LCB mPE by previous researchers. This statistical model gives a theoretical MWD. In this work after simulating the generation of one million LCB mPE molecules, we calculate the sizes (i.e. radii of gyration) of molecules at both theta and good solvent conditions to obtain the molecular size distributions. Then we simulate the fractionation in GPC and the different GPC detector responses to obtain simulated GPC MWDs. The simulated MWDs are compared to real GPC results provided by the Dow Chemical Company. We analyze the performance of GPC for long chain branched polyethylene and relate the results to the theoretical MWD.

Magnesium matrix composites are very promising materials in the transportation and aerospace industries due to their enhanced characteristics and cost effectiveness. Based on the new AJ52 alloy, special attention is given to squeeze casting MMCs, with Saffil(TM) Al2O3 fibers used as the reinforcement. In order to obtain an even distribution of the fiber in the matrix, a porous preform was produced using vacuum filtration. The composites with fiber volume fraction of 5, 10, and 15% were squeeze cast and the microstructure and mechanical properties were investigated. The main advantage of squeeze casting in fabricating of MMCs is that it can overcome the poor wettability of magnesium alloys on ceramic fibers, enhancing the bonding at the interface and transferring the load from the weak matrix to the high strength short fibers. / The results showed an increase of tensile strength by 40%, i.e., from 169 to 237 MPa despite a 13% increase of the density from 1.80 to 2.04 g/cm 3. Also an increase of the matrix hardness was observed which is attributed to the reinforcement. Moreover, a correlation between tensile and shear punch tests was developed in order to overcome the difficulty of machining large composite tensile samples.