Foi preparada uma série de quatro betalaínas com o objetivo de determinar o efeito da metilação do nitrogênio imínico e da presença de uma hidroxila fenólica na posição 3 do anel aromático sobre a estabilidade e propriedades antirradicalares, fotofísicas e redox desta classe de pigmentos vegetais. O estudo destes compostos, chamados de m-betalainofenol, N-metil-m-betalainofenol, fenilbetalaína e N-metil-fenilbetalaína, revelou que os derivados metilados apresentam um deslocamento hipsocrômico sutil dos máximos de absorção e fluorescência em relação aos compostos não metilados. Os deslocamentos de Stokes são maiores em cerca de 4 kJ mol-1 para os derivados metilados e os rendimentos quânticos de fluorescência cerca de três vezes menores. A hidrólise destas betalaínas foi investigada na faixa de pH entre 3 e 7. Todas as betalaínas são mais persistentes em pH = 6 e a metilação da porção imínica aumenta significativamente a estabilidade da betalaína em meio aquoso. A presença da porção fenólica, em comparação a um grupo fenila, não afeta as propriedades fotofísicas dos compostos e tem um efeito menos pronunciado do que o da metilação sobre a estabilidade destes em meio aquoso. O comportamento eletroquímico dos compostos foi estudado por voltametria cíclica, nas mesmas condições de pH. A N-metilação foi novamente mais significativa do que a hidroxilação, provocando aumento de até 200 mV no potencial de pico anódico. O aumento do pH diminuiu o potencial de pico anódico dos quatro compostos, com uma razão entre prótons e elétrons igual a 1 para a maioria dos picos. A capacidade antirradicalar foi quantificada pelo ensaio colorimétrico TEAC baseado na redução de ABTS•+. Os dois derivados N-metilados apresentaram, em média, o mesmo valor de TEAC, apesar de um ser fenólico e o outro não. Já entre os não metilados, que têm TEAC de 2 a 3 unidades inferior à dos outros, a presença do fenol provoca elevação da capacidade antirradicalar. Os resultados sugerem a participação dos elétrons do anel 1,2,3,4-tetraidropiridínico, acoplados ao próton do nitrogênio imínico na ação antirradicalar de betalaínas. / A series of four artificial betalains was prepared in order to determine the effect of imine nitrogen methylation and phenyl hydroxylation (position 3) over stability and antiradical, photophysical and redox properties of this class of natural pigments. The study of m-betalainophenol, N-methyl-m-betalainophenol, phenylbetalain and N-methylbetalain, revealed that the methylated compounds present a small hypsochromic shift of both absorption and fluorescence maxima when compared to the others. The Stokes shifts are around 4 kJ mol-1 higher for methylated betalains, whereas the quantum yields are approximately three times lower. Their hydrolysis was investigated between pH 3 and 7. All compounds are more persistent in pH = 6, and imine methylation increases the overall stability in aqueous medium. The presence of a phenol group, in comparison with a phenyl substituent, has a minor effect on the photophysical properties of betalains and has a less pronounced effect over stability than that of methylation. The electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry, in the same pH range, and is also more significantly affected by methylation, rather than by hydroxylation. Methylation increases anodic peak potential up to 200 mV, and the potential is also much higher in more acidic media for all compounds. The number of protons involved in the electrochemical oxidation is the same as the number of electrons for most peaks The antiradical capacity was quantified using the TEAC assay, and ABTS•+ as radical. The methylated betalains presented, in average, the same TEAC value, although only one of them is phenolic. Among the non methylated, which are 2 to 3 units more efficient than the others, the phenolic one has a greater TEAC. These results suggest a participation of the 1,2,3,4-tetraidropiridinic ring electrons in the oxidation by ABTS•+, coupled to the imine nitrogen proton.

Foi preparada uma série de quatro betalaínas com o objetivo de determinar o efeito da metilação do nitrogênio imínico e da presença de uma hidroxila fenólica na posição 3 do anel aromático sobre a estabilidade e propriedades antirradicalares, fotofísicas e redox desta classe de pigmentos vegetais. O estudo destes compostos, chamados de m-betalainofenol, N-metil-m-betalainofenol, fenilbetalaína e N-metil-fenilbetalaína, revelou que os derivados metilados apresentam um deslocamento hipsocrômico sutil dos máximos de absorção e fluorescência em relação aos compostos não metilados. Os deslocamentos de Stokes são maiores em cerca de 4 kJ mol-1 para os derivados metilados e os rendimentos quânticos de fluorescência cerca de três vezes menores. A hidrólise destas betalaínas foi investigada na faixa de pH entre 3 e 7. Todas as betalaínas são mais persistentes em pH = 6 e a metilação da porção imínica aumenta significativamente a estabilidade da betalaína em meio aquoso. A presença da porção fenólica, em comparação a um grupo fenila, não afeta as propriedades fotofísicas dos compostos e tem um efeito menos pronunciado do que o da metilação sobre a estabilidade destes em meio aquoso. O comportamento eletroquímico dos compostos foi estudado por voltametria cíclica, nas mesmas condições de pH. A N-metilação foi novamente mais significativa do que a hidroxilação, provocando aumento de até 200 mV no potencial de pico anódico. O aumento do pH diminuiu o potencial de pico anódico dos quatro compostos, com uma razão entre prótons e elétrons igual a 1 para a maioria dos picos. A capacidade antirradicalar foi quantificada pelo ensaio colorimétrico TEAC baseado na redução de ABTS•+. Os dois derivados N-metilados apresentaram, em média, o mesmo valor de TEAC, apesar de um ser fenólico e o outro não. Já entre os não metilados, que têm TEAC de 2 a 3 unidades inferior à dos outros, a presença do fenol provoca elevação da capacidade antirradicalar. Os resultados sugerem a participação dos elétrons do anel 1,2,3,4-tetraidropiridínico, acoplados ao próton do nitrogênio imínico na ação antirradicalar de betalaínas. / A series of four artificial betalains was prepared in order to determine the effect of imine nitrogen methylation and phenyl hydroxylation (position 3) over stability and antiradical, photophysical and redox properties of this class of natural pigments. The study of m-betalainophenol, N-methyl-m-betalainophenol, phenylbetalain and N-methylbetalain, revealed that the methylated compounds present a small hypsochromic shift of both absorption and fluorescence maxima when compared to the others. The Stokes shifts are around 4 kJ mol-1 higher for methylated betalains, whereas the quantum yields are approximately three times lower. Their hydrolysis was investigated between pH 3 and 7. All compounds are more persistent in pH = 6, and imine methylation increases the overall stability in aqueous medium. The presence of a phenol group, in comparison with a phenyl substituent, has a minor effect on the photophysical properties of betalains and has a less pronounced effect over stability than that of methylation. The electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry, in the same pH range, and is also more significantly affected by methylation, rather than by hydroxylation. Methylation increases anodic peak potential up to 200 mV, and the potential is also much higher in more acidic media for all compounds. The number of protons involved in the electrochemical oxidation is the same as the number of electrons for most peaks The antiradical capacity was quantified using the TEAC assay, and ABTS•+ as radical. The methylated betalains presented, in average, the same TEAC value, although only one of them is phenolic. Among the non methylated, which are 2 to 3 units more efficient than the others, the phenolic one has a greater TEAC. These results suggest a participation of the 1,2,3,4-tetraidropiridinic ring electrons in the oxidation by ABTS•+, coupled to the imine nitrogen proton.