Améliorer le recyclage des caoutchoucs est un enjeu majeur de la société actuelle. Ces matériaux sont classiquement réticulés de manière permanente par chimie covalente, ce qui empêche toute modification ultérieure de la structure du réseau. Au cours de cette thèse, nous avons cherché à concevoir le recyclage en amont, en utilisant des méthodes de réticulation non-permanentes. Le caoutchouc naturel époxydé (ENR), choisi comme élastomère de base de l'étude, est efficacement réticulé par l'action de diacides carboxyliques qui réagissent sur les fonctions oxiranes pour former des ponts esters. D'une part, l'ajout d'un catalyseur de transestérification au sein du matériau a permis d'envisager l'obtention de propriétés vitrimères. Les avantages de cette chimie covalente échangeable sont mis en évidence par comparaison avec les réseaux permanents faiblement réticulés qui montrent eux aussi des propriétés de relaxation et d'adhésion. D'autre part, l'utilisation d'un diacide comportant dans sa chaîne une fonction disulfure dynamique apporte un certain degré de recyclabilité, comparable à ce qui peut être obtenu par vulcanisation conventionnelle au soufre. La chimie décrite ici présente cependant l'avantage majeur de ne pas être toxique pour l'environnement, contrairement à la vulcanisation. Enfin, le greffage d'acides gras à chaîne cristallisable sur l'ENR conduit à l'obtention d'élastomères thermoplastiques. L'étude par diffraction des rayons-X sous traction cyclique montre que ces réseaux physiques cristallisent sous contrainte aussi bien que l'ENR réticulé chimiquement aux diacides. / Improving rubber recyclability is a major challenge of today’s society. These materials are usually crosslinked through permanent covalent chemistry, which prevents any further modification of the network structure. The aim of this thesis was to design the recyclability up-stream by using non-permanent chemistry for rubber crosslinking. Epoxidized natural rubber (ENR), chosen as the base rubber, is efficiently crosslinked by reaction of dicarboxylic acids on oxirane rings to form ester bonds. On the one hand, the addition of a transesterification catalyst let foresee the obtaining of vitrimer properties. The advantages of this exchangeable chemistry are shown by comparison to lightly permanently crosslinked rubbers that also show stress relaxation and adhesion properties. On the other hand, using a functionalized diacid with a central disulphide function, a certain degree of reprocessability could be obtained, comparable to what was obtained by conventional sulphur vulcanization. A major advantage of the presented diacid chemistry over vulcanization is the non-toxicity towards the environment. Lastly, by grafting long crystallizable fatty acids onto ENR, we synthesized thermoplastic elastomers. Like diacid-crosslinked ENR (chemical network), these physical networks show strain-induced crystallization measured by X-ray diffraction during cyclic tensile tests.

L’objectif de ce travail est de préparer des polymères composites antimicrobiens, utilisant de l’acide polylactique (PLA) et/ou du caoutchouc naturel époxydé et incluant des particules d’argent insérées dans des matrices zéolites (AgZ), agissant en tant que composé actif. Un des verrous contrôlant l’activité antibactérienne des matériaux synthétisés est relié à l’étude de l’absorption de l’eau. En effet la mise en œuvre de composites PLA antibactériens rencontre le problème du caractère faiblement hydrophile de PLA, induisant une faible efficacité antimicrobienne. Ainsi afin d’amplifier l’activité antibactérienne des composites AgZ/PLA, une solution prometteuse consiste à introduire un second polymère hautement polaire et flexible. Le caoutchouc naturel époxydé a été ainsi sélectionné pour être associé au composite AgZ/PLA et le taux d’absorption d’eau mesuré témoigne d’un accroissement notable. La morphologie et la distribution des particules AgZ a été étudiée. L’accroissement remarquable du caractère antibactérien des composites ENR/AgZ/PLA a été démontré ; ainsi des tests menés sur S. aureus montrent que la croissance bactérienne a été inhibée à hauteur de 98-99%. L’étude a aussi été menée en fonction de la proportion de caoutchouc et des particules AgZ. De plus les composites ENR/AgZ/PLA possèdent une plus haute résistance à l’impact comparés à l’emploi de PLA pur, suggérant ainsi que ces nouveaux composites pourront constituer des matériaux de choix pour des applications à la fois antibactériennes et nécessitant une résistance à l’impact forte. / The aim of this work is to prepare antibacterial polymers composites, involving especially poly(lactic acid) (PLA) and epoxidized natural rubber (ENR) in the presence of silver-substituted zeolites (AgZ) as an active ingredient. Herein, the key to control the antibacterial activity of the composites which is the water absorption characteristic was thoroughly studied. In general, the fabrication of antibacterial PLA composites encounters with the problem relating to the poor hydrophilicity of PLA which is the cause of antibacterial ineffectiveness. To enhance the antibacterial activity of the composites, blending with the second polymer having high polarity and flexibility is a promising way to produce the antibacterial AgZ/PLA composite. Herein, epoxidized natural rubber (ENR) was selected to blend with AgZ/PLA composites and the increase in the water absorption percentage could be observed. The morphology as well as the AgZ distribution in the composites were also investigated. The remarkable enhancement of antibacterial activity of ENR/AgZ/PLA composites was observed because more than 98-99% inhibition of S. aureus growth was found. Furthermore, the effects of rubber content and amount of AgZ on the antibacterial activity of the composites were investigated. Moreover, the ENR/AgZ/PLA composites possessed the higher impact resistance compared to neat PLA, suggesting that the improved composites might be a choice in applications at which both antibacterial activity and impact resistance property are of great importance.

Le caoutchouc naturel (NR) et le caoutchouc époxydé (ENR) ont constitué la base de cette étude consacrée à l’étude des composites et mélanges de polymères. La présence du groupe époxyde a conduit à une amélioration des propriétés mécaniques de ces formulations en termes de module et de la résistance à la traction. De plus, l’utilisation de la spectroscopie diélectrique a révélé que les ENRs présentent une conductivité plus élevée que le NR à basse fréquence et à haute température. En particulier, le caoutchouc naturel époxidé contenant 50 mol% de groupes époxyde ENR-50 présente des conductivités et permittivités les plus élevées. Par conséquent, ce dernier a été choisi pour préparer des composites polymères en incorporant des particules de titanate de barium (BT) et de noir de carbone (CB). Les résultats montrent que la permittivité et conductivité des composites élaborés augmentent avec le taux d'incorporation de ces charges. Par exemple, les composites BT/ENR-50 atteignent une permittivité élevée 48.7 pour 50 vol% de BT. De plus, les composites CB/ENR-50 présentent un seuil de percolation de 6.3 vol% de CB. Enfin les mélanges à base de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et d’ENR ont été étudiés. Il a été observé que la morphologie de ces mélanges dépend du degré d’époxydation du caoutchouc naturel et bien entendu de la composition du mélange. Une morphologie co-continue peut être observée dans l’intervalle 40 et 60% en masse d’ENR-50. En outre, les résultats issus d’analyses dynamiques mécanique et diélectrique montrent que ces mélanges présentent une miscibilité partielle. Enfin, des composites à base de ces mélanges binaires PVDF/ENR- 50 contenant BT ont été préparés. L’étude des morphologies a révélé que les particules de BT étaient dispersées dans la phase d’ENR-50 pour le mélange classique. Cependant, les particules de BT sont localisées à l'interface et dans la phase PVDF pour le mélange réticulé dynamiquement. En termes de propriétés, la permittivité plus élevée est obtenue pour le mélange PVDF/ENR 50 (80/20) ayant été réticulé dynamiquement / Natural rubber (NR) and epoxidized natural rubber (ENR) were chosen to study the composites and blends of polymers. The presence of epoxide group caused to improve the mechanical properties in terms of modulus and tensile strength. Furthermore, dielectric spectroscopy revealed that ENR showed conductivity process at low frequency and high temperature. Epoxidized natural rubber containing 50 mol% of epoxide group or ENR-50 exhibited the highest dielectric permittivity and electrical conductivity. Therefore, ENR-50 was then selected to prepare polymer composite filled with barium titanate (BT) and carbon black (CB) particles. The permittivity and conductivity of the composites increased with the volume content of the fillers. The BT/ENR-50 composites reached a high permittivity of 4 8 . 7 for addition of 50 vol% BT. Meanwhile, CB/ENR-50 composite reached percolation threshold at 6. 3 vol% of CB. The phase development and miscibility of poly(vinylidene fluoride) (PVDF)/epoxidixed natural rubber (ENR) blends were then investigated. It was also found that phase structure depended on epoxidation level and blend compositions. The blend exhibited a co-continuous phase morphology in the region of 40 to 60 wt% of ENR-50. Furthermore, the results from dynamic mechanical and dielectric analysis revealed that these blends present a partial miscibility. Finally, the composites based on binary blends of PVDF/ENR-50 containing BT were prepared. The study of the morphologies revealed that BT was dispersed in ENR-50 phase in the case of simple blend. However, the addition of BT after dynamic vulcanization induced localization of BT in PVDF phase and at interface. The highest increment of permittivity can be observed for the composite based on dynamically cured PVDF/ENR-50 (80/20) blend / ศึกษาอิทธิพลของโครงสร้างโมกุลยางธรรมชาติ (NR) และยางธรรมชาติอิพอกไซด์ (ENR) ต่อสมบัติ พบว่าการมีหมู่อิพอกไซด์อยู่ในยาง ENR ทำให้มีการปรับปรุงสมบัติเชิงกล เช่น มอดุลัสและความต้านทานต่อแรงดึง นอกจากนี้สมบัติไดอิเล็กทริกได้แสดงให้เห็นถึงการนำ ไฟฟ้าที่ความถี่ต่ำและอุณหภูมิสูง ยางที่มีหมู่อิพอกไซด์ 50 โมล% (ENR-50) มีค่าการนำไฟฟ้า และค่า permittivity สูงที่สุด ดังนั้นจึงนำยาง ENR-50 ไปใช้ในการเตรียมคอมพอสิตที่ใช้แบเรียม ไททาเนตและเขม่าดำเป็นตัวเติม ซึ่งพบว่าค่า permittivity และค่าการนำไฟฟ้าสูงขึ้นตาม ปริมาณตัวเติมที่ใส่ลงไป ที่ปริมาณ 50%โดยปริมาตรของแบเรียมไททาเนตในยางให้ค่า permittivity สูงถึง 48.7 ในขณะเดียวกันก็พบว่าการเตรียม ENR-50 คอมพอสิตที่ใช้เขม่าดำมี percolation threshold ที่ 6.3 vol% ของเขม่าดำ สำหรับการศึกษาการเปลี่ยนแปลงของสัณฐาน วิทยาและความเข้ากันได้ของพอลิเมอร์เบลนด์ระหว่างพอลิไวนิลลิดีนฟลูออไรด์ (PVDF) กับยาง ENR พบว่า สัณฐานวิทยาของพอลิเมอร์ที่เตรียมได้ขึ้นอยู่กับปริมาณหมู่อิพอกไซด์ในยาง ENR และอัตราส่วนการเบลนด์ อัตราส่วนการเบลนด์ในช่วง 40 ถึง 60% โดยน้ำหนักของยาง ENR- 50 ให้ลักษณะสัณฐานวิทยาแบบวัฏภาคร่วม (co-continuous) นอกจากนี้ผลการทดสอบจาก สมบัติพลวัตเชิงกลและสมบัติไดอิเล็กทริกแสดงให้เห็นถึงความเข้ากันได้บางส่วน (partial miscibility) ท้ายที่สุดนี้ได้เตรียมคอมพอสิตจากพอลิเมอร์เบลนด์ที่เติมแบเรียมไททาเนต สัณฐานวิทยาของคอมโพสิทที่เตรียมได้นั้น พบว่าแบเรียมไททาเนตกระจายตัวในเฟสยางเป็น หลัก อย่างไรก็ตามการเติมแบเรียมไททาเนตหลังจากการวัลคาไนซ์แบบไดนามิกส์ทำให้ แบเรียมไททาเนตกระจายตัวในเฟสพอลิไวนิลลิดีนฟลูออไรด์ (PVDF) และที่ผิวประจัญ (interface) นอกจากนี้คอมพอสิตที่เตรียมจากเทอร์โมพลาสติกวัลคาไนซ์ของ PVDF/ENR 50 ที่ อัตราส่วนการเบลนด์ที่ 80/20 ให้ค่า permittivity ที่สูง