Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work describes our results on the use of indium(I) bromide in Organic Synthesis, namely the reaction mechanisms and stereochemical outcome. Indium enolates, generated from the reaction between indium(I) bromide and α,α-dichloroketones, react with carbonyl compounds. The primary coupling with aldehydes leads to the diastereoselective synthesis of (syn+anti)-2-chloro-3-hydroxypropan- 1-ones, which can be converted to the respective trans-epoxyketones, exclusively. The indium(III) alkoxides of the 2-chloro-3-hydroxy-propan-1-ones are transformed into their (E)-prop-2-en-1-ones derivatives upon reaction with InBr according to a sequenced reaction mechanism. The most relevant feature of these reactions is that although the primary coupling with aldehydes affords a mixture of the two diastereoisomers of the indium(III) alkoxides, both the trans-epoxyketones and the E-enones were produced with rigorous stereoselectivity. These results are understood in terms of the enolate geometry (E or Z) and the retro-aldol reaction (kinetic/thermodynamic control) relating both forms of the enolate. / Este trabalho descreve os resultados dos estudos realizados sobre aplicações de brometo de índio(I) em Síntese Orgânica. Especificamente os aspectos pertinentes aos mecanismos reacionais e estereoquímicos. A reação entre brometo de índio(I) e α,α-diclorocetonas produz, in situ, enolatos de índio que reagem com compostos carbonílicos. O acoplamento com aldeídos leva à formação diastereosseletiva de (syn+anti)-2-cloro-3-hidroxi-propan-1-onas, que podem ser convertidas às respectivas oxiranas, exclusivamente trans. O aldolato de índio dos compostos 2-cloro-3-hidroxi-propan-1-onas é transformado, pela ação de um equivalente extra de InBr, nos respectivos derivados (E)-prop-2-en-1-onas, segundo um mecanismo de reações seqüenciais. Embora o acoplamento primário com aldeídos leve a uma mistura diastereoisomérica dos aldolatos de índio, as transoxiranas e as E-enonas são produzidas com rigorosa estereosseletividade. Estas são as características mais relevantes e podem ser compreendidas em termos da geometria do enolato (E ou Z) e do equilíbrio retro-aldol (controle cinético ou termodinâmico) entre as duas formas do enolato.