Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work describes our results on the use of indium(I) bromide in Organic Synthesis, namely the reaction mechanisms and stereochemical outcome. Indium enolates, generated from the reaction between indium(I) bromide and α,α-dichloroketones, react with carbonyl compounds. The primary coupling with aldehydes leads to the diastereoselective synthesis of (syn+anti)-2-chloro-3-hydroxypropan- 1-ones, which can be converted to the respective trans-epoxyketones, exclusively. The indium(III) alkoxides of the 2-chloro-3-hydroxy-propan-1-ones are transformed into their (E)-prop-2-en-1-ones derivatives upon reaction with InBr according to a sequenced reaction mechanism. The most relevant feature of these reactions is that although the primary coupling with aldehydes affords a mixture of the two diastereoisomers of the indium(III) alkoxides, both the trans-epoxyketones and the E-enones were produced with rigorous stereoselectivity. These results are understood in terms of the enolate geometry (E or Z) and the retro-aldol reaction (kinetic/thermodynamic control) relating both forms of the enolate. / Este trabalho descreve os resultados dos estudos realizados sobre aplicações de brometo de índio(I) em Síntese Orgânica. Especificamente os aspectos pertinentes aos mecanismos reacionais e estereoquímicos. A reação entre brometo de índio(I) e α,α-diclorocetonas produz, in situ, enolatos de índio que reagem com compostos carbonílicos. O acoplamento com aldeídos leva à formação diastereosseletiva de (syn+anti)-2-cloro-3-hidroxi-propan-1-onas, que podem ser convertidas às respectivas oxiranas, exclusivamente trans. O aldolato de índio dos compostos 2-cloro-3-hidroxi-propan-1-onas é transformado, pela ação de um equivalente extra de InBr, nos respectivos derivados (E)-prop-2-en-1-onas, segundo um mecanismo de reações seqüenciais. Embora o acoplamento primário com aldeídos leve a uma mistura diastereoisomérica dos aldolatos de índio, as transoxiranas e as E-enonas são produzidas com rigorosa estereosseletividade. Estas são as características mais relevantes e podem ser compreendidas em termos da geometria do enolato (E ou Z) e do equilíbrio retro-aldol (controle cinético ou termodinâmico) entre as duas formas do enolato.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This PhD thesis describes our results on the application of indium(I) bromide in carbon-carbon bond forming reactions. Indium enolates, generated in situ from the reaction between indium(I) bromide and α,α-dichloroketones, react with carbonyl compounds and electron-deficient alkenes. Reactions of indium enolate with α,α-dichloroketones, in presence of extra InBr, leads to the formation of 1,4-diketones. The coupling with aldehydes leads alternatively, according as the stoichiometry, to the diastereoselective synthesis of (syn+anti)-2-chloro-3-hydroxy-propan-1-ones (which can be converted to the respective trans-epoxyketones), (E)-α,β-unsaturated ketones and cyclopropanes, upon a sequenced reaction mechanism. We also have developed a methodology for the preparation of cyclopropanes through the reaction of the indium enolate and other organoindium(III) compounds, derived from the reactions between InBr and α,α-dihalo carbonyl compounds and halo-acetonitriles, with electron-deficient alkenes. / Este trabalho descreve os resultados dos estudos realizados sobre aplicações de brometo de índio(I) em reações para formação de ligações carbono-carbono. A reação entre brometo de índio(I) e α,α-diclorocetonas produz, in situ, enolatos de índio que reagem com compostos carbonílicos e alcenos deficientes em elétrons. As reações do enolato de índio com outras moléculas de α,α-diclorocetonas, na presença de InBr em excesso, leva à formação de 1,4-dicetonas. O acoplamento com aldeídos leva alternativamente, conforme a estequiometria, à formação diastereosseletiva de (syn+anti)-α-cloro-β-hidróxi-cetonas (que podem ser convertidas às respectivas trans-epóxi-cetonas), cetonas (E)-α,β-insaturadas e ciclopropanos, segundo um mecanismo de reações sequenciais. Ainda foi desenvolvida uma metodologia para preparação de ciclopropanos através da reação do enolato de índio e de outros compostos organoíndio(III), derivados da reação entre InBr e vários compostos carbonílicos α,α-di-halogenados e halogeno-acetonitrilas, com alcenos deficientes em elétrons.