<p> The existence of significant and consistent fractionation of sulfur isotopes in natural coexisting sulfide mineral pairs is demonstrated. Such fractionations are shown to depend exclusively on the mineralogy of the assemblage and temperature of equilibration, consistent with a process of fractionation during equilibrium exchange of sulfur isotopes between the sulfide phases . The fractionation of sulfur isotopes between galena, sphalerite and pyrite has been determined experimentally over the temperature range 300-725°C . The fractionation for each mineral pair is shown to vary as T^(-2) so that three isotope geothermometer s have been calibrated. Experi mental results are applied to natural sulfide assemblages to determine the temperature of equilibration and extent to which isotopic equilibriurn has b een attained. </p> / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

La matière dense et tiède (WDM pour Warm Dense Matter) est caractérisée par des températures proches de celle de Fermi et des densités proches du solide. Cette thèse présente des études expérimentales de la WDM éventuellement hors équilibre électron-ion, à l'aide de la spectroscopie d'absorption X près des seuils (XANES) résolue en temps. Nous avons développé un dispositif expérimental de XANES résolu en temps, basé sur un spectromètre à deux cristaux de Bragg, qui permet d'obtenir d'une part le signal émis par la source X utilisée, et d'autre part le signal transmis à travers un échantillon fin d'aluminium. La comparaison de ces deux grandeurs permet de mesurer l'absorption absolue de l'échantillon. L'échantillon est excité par un faisceau laser ultra-bref afin d'atteindre les conditions thermodynamiques attendues.Le dépôt laser étant réalisé sur les électrons de l'échantillon, les ions restent froids pendant l'interaction. L'équilibration thermique qui suit a une durée attendue de l'ordre de quelques picosecondes. Lors d'une première expérience, nous avons étudié la dynamique des transitions de phase subies par une feuille d'aluminium de 100 nm d'épaisseur, chauffée par un laser de 120 fs, avec un flux relativement élevé (6 J/cm²). La transition solide-liquide a lieu sur une échelle de temps plus faible que la résolution (environ 3 ps). La transition liquide-vapeur atomique a lieu après une vingtaine de picosecondes, en accord avec des simulations hydrodynamiques. Afin d'observer plus précisément la transition solide-liquide, nous avons réalisé une seconde expérience avec des flux plus faibles (< 1J/cm²). La feuille d'aluminium reste dans un état localement structuré aux temps longs. L'observation de la diminution progressive des modulations XANES, correspondant à une perte partielle d'ordre local, permet de déterminer la dynamique de l'augmentation de la température ionique. La comparaison des résultats expérimentaux avec des simulations hydrodynamiques, et de dynamique moléculaire quantique, a montré que le XANES est un diagnostic pertinent de la température ionique pendant et au delà de la fusion, permettant de suivre l'équilibration thermique électrons-ions. Nous avons constaté un temps caractéristique de l'équilibration significativement plus long qu'attendu, ce qui questionne la détermination du taux de collisions électrons-ions dans le régime dense et tiède. Ce même diagnostic a été exploité lors de deux expériences où nous avons étudié la silice comprimée par un choc laser jusqu'à des densités atteignant plus de deux fois celle du solide. Nous avons ainsi pu suivre l'évolution des structures électronique et ionique de la silice. Pour obtenir une meilleure résolution temporelle, nous avons réalisé deux autres expériences en utilisant une source X bêtatron et un laser X à électrons libres. La faisabilité d'expériences de XANES avec des résolutions femtosecondes a ainsi été démontrée. / Warm Dense Matter (WDM) is characterized by temperatures near the Fermi one and densities close to the solid. Experimental studies of WDM eventually out of electron-ion equilibrium are presented in this thesis with the help of time-resolved X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy(XANES).We have developed a time-resolved XANES set-up, based on a two-Bragg-crystals spectrometer, allowing to record in one hand the X-ray source emitted signal, and in the other hand the transmitted one through a thin aluminum sample. The absolute absorption of the sample is measured comparing these two signals. The aluminum sample is heated by an ultrafast laser beam in order to reach the required thermodynamical conditions. Note that the energy is deposited on the electrons, whereas the ions keep cold during the interaction. The thermal equilibration follows with an expected picosecond time scale. We performed a first experiment with the aim of studying the phase transitions undergone by a 100 nm depth aluminum foil, heated with a 120fs laser with a high fluence (6 J/cm²). The solid-liquid transition occurs on a time-scale shorter than the experimental resolution (about 3 ps). Le liquid-vapor transition occurs after about 20 ps, consistent with hydrodynamical simulations. In order to study more precisely the solid-liquid transition, we performed a second experiment with the same set-up but lower laser fluences (< 1 J/cm²). The aluminum foil stays in a locally-structured state even after long delays. The dynamics of the ionic temperature increase can be followed watching the progressive lessening of XANES modulations, corresponding to a partial decrease of the local order. Then one can reach the thermal electron-ion equilibration dynamics. The comparison of experimental data with hydrodynamics and quantum molecular dynamics simulations have revealed the relevance of XANES measurements in order to follow the ionic temperature during and above melting. The precision of the measurements allow to notice a significantly longer equilibration time-scale than expected, questioning the electron-ion collision rate determination in the warm dense regime. The same diagnostic has been operated during two experiments in order to study laser-shock compressed silica up to densities doubling the solid one. We have been able to follow the evolution of the electronic and ionic structures of silica. In order to reach a shorter time resolution, we performed experiments with two other X-ray sources : betatron and a X-ray free electron laser. The feasibility of femtosecond time-resolved XANES experiments have been demonstrated.

Die vorliegende Arbeit fasst 4 Studien zusammen, die konservative Behandlungsstrategien und Folgeerscheinungen an Kiefergelenken mit bestehender Diskusverlagerung (DV) ohne Reposition evaluieren. Studie 1 beurteilt die Therapie mit Äquilibrierungsschienen in Form einer Anwendungsbeobachtung. Die Schmerzsymptomatik und die Kieferöffnungsweite werden über einen Beobachtungszeitraum von 13 Monaten positiv beeinflusst. Studie 2 zeigt als randomisierte, kontrollierte Doppelblindstudie, dass sich die Symptomatik der DV ohne Reposition sowie der aktivierten Arthrose während eines Beobachtungszeitraums von 4 Monaten signifikant verbessert, unabhängig von der durchgeführten Therapie bzw. der Behandlung mit einem Placebogerät. Somit erzielt die Pulsierende Signaltherapie keinen spezifischen therapeutischen Effekt. Die Studie 3 beurteilt die Kaueffektivität bei vorliegender DV ohne Reposition im Vergleich zu einer Kontrollgruppe. Die Kaueffektivität nimmt in Abhängigkeit von der Dauer des Krankheitsbildes deutlich zu, erreicht jedoch nicht die Effizienz der gesunden Vergleichsgruppe. Die Studie 4 stellt eine MRT-gestützte Nachuntersuchung von Patienten mit DV ohne Reposition dar. Das Krankheitsbild geht mit deutlichen degenerativen Veränderungen der Gelenkstrukturen einher, die sich aber über einen Beobachtungszeitraum von ca. 2 Jahren hinweg nicht signifikant verändern. Entzündungszeichen nehmen jedoch signifikant ab und die Translationsbewegung der Kondylen verbessert sich. Die DV ohne Reposition kann somit als Krankheitsbild mit morphologischen Veränderungen und funktionellen Beeinträchtigungen gewertet werden, dessen subjektive Beschwerden sich auch ohne Intervention verbessern. Morphologische Veränderungen unterliegen sich selbst limitierenden Adaptationsmechanismen. / This work presents four studies dealing with disk displacement without reduction, its treatment and long-term effects. Study 1 evaluates the treatment effects of stabilization splints. The study has a prospective follow-up design. Thirteen months after the baseline examination pain relieves and mouth opening reached a significant larger extend. Study 2 is randomised controlled and double blinded and evaluates pulsed electromagnetic fields (PEMF) as a new conservative treatment method. After a period of 4 months the pain relieves significantly and mouth opening is significantly larger in patients with anterior disk displacement or activated arthrosis, independent to active or mock treatment. PST has no specific effect on disk displacement without reduction or activated arthrosis. Study 3 tests the chewing efficiency of patients with disk displacement without reduction in comparison to a control trial. The chewing efficiency improves according to the time since onset of the disorder but is nevertheless reduced compared to a control group without TMJ-disorders. Study 4 is a MRI-controlled study, evaluating morphologic changements. Over an average time of 2 years no significant ongoing of degenerative changements accur, only high signal areas disappear and the translation of the condyle improves significantly. Anterior disk displacement is therefore a TMJ-disorder accompanied by limitation of joint function and degenerative changements of joint structures, which improve without treatment and can be interpreted as a self limiting adaptative process.