Le travail de thèse portant sur « le rôle d’un champ électrique intense sur les phénomènes thermodynamiques et cinétiques mis en jeu au cours de la croissance cristalline d’oxydes », consiste à mettre en œuvre une nouvelle voie de croissance de monocristaux d’oxydes aux propriétés remarquables. A travers l’utilisation d’un champ électrique intense au cours du processus de solidification, nous souhaitons agir sur les équilibres thermodynamiques propres à la cristallisation ainsi que moduler les conditions cinétiques de formation des cristaux dans le but d’obtenir des phases nouvelles, des structures particulières et ainsi obtenir des matériaux aux propriétés nouvelles, exacerbées ou contrôlées. Pour cela, un dispositif spécifique a été conçu dans le but d’introduire, au sein d’un bâti de croissance existant (le four à image), une source de champ électrique intense (plusieurs kV/cm). Des études de modélisation, des observations in situ à la croissance et des analyses de la microstructure et des propriétés des matériaux ont été menées en vue d’appréhender les mécanismes d’influence du champ électrique sur les processus de germination-croissance des cristaux. Ces études soulèvent la grande complexité des interactions entre le champ électrique externe et les milieux ioniques solide et liquide portés à hautes température (conducteurs polarisables). Une influence particulière de l’énergie électrostatique sur les équilibres de phases a été démontrée, notamment à travers une élévation significative de la température de fusion des matériaux en présence du champ électrique [1]. Les résultats associés révèlent que les modèles établis jusqu’à présent [2-4], à savoir une perturbation de l’énergie libre à travers la polarisation des milieux, ne rendent pas compte de l’ensemble des mécanismes sous-jacents à la présence du champ électrique externe. Un modèle de double couche électrique à l’interface de croissance où un champ local intense est créé par des distributions surfaciques de charges semble correspondre au mieux à la description de la nouvelle organisation chimique induite sous champ électrique de manière à rétablir l’équilibre électrostatique. De fait, à l’interface de croissance, les potentiels chimiques des espèces sont principalement influencés par la différence de potentiel électrique locale, déterminée par la nature de la double couche. Par ailleurs, les analyses des microstructures de croissance, notamment ciblées sur l’étape de germination, révèlent que des mécanismes dynamiques de transport de charges couplés aux transferts de chaleur (effets thermoélectriques) agissent très certainement sur les conditions de formation des cristaux. Des analyses élémentaires de cristaux dopés formés sous champ électrique démontrent la capacité de ce dernier à agir sur la ségrégation des espèces et donc, sur les conditions d’équilibres électrostatiques à l’interface de croissance. On distingue ici la possibilité de contrôler, dans une certaine mesure, la stœchiométrie des cristaux formés ainsi que l’incorporation d’espèces qui confèrent aux matériaux des propriétés particulières. En outre, des effets observés sur des orientations de croissance privilégiées sous champ électrique ou encore la formation de défauts par la création de charges d’espace laissent à penser qu’une polarisation in situ de matériaux piézoélectriques ou ferroélectriques serait un objectif atteignable à terme. / This thesis work named “Role of an intense electric field on thermodynamic and kinetic conditions of oxides' crystal growth” lies on the elaboration of a novel way to conduct crystal growth of bulk functional oxides. With the use of an intense electric field during growth, we wish to act on the thermodynamic equilibria taking place during the solidification process and to modulate the kinetic conditions of crystals’ formation with the aim to achieve new crystal phases and structures in order to produce materials with novel, enhanced or controlled properties. Therefore, a specific device of intense electric field production (several kV/cm) that fits inside a mirror furnace has been conceived. The interactions between the external electric field and the ionic solid and liquid media have been investigated through modeling studies, growth in situ observations and analysis of materials’ structure that reveal a complex situation where multiple mechanisms of influence act on the nucleation and growth processes. A notable impact of the electrostatic energy on thermodynamic equilibria has been evidenced, especially on materials’ melting temperature [1]. Moreover, results suggest that the existing models that describe the shifts in thermodynamic equilibria due to displacements of phases’ free energies through a polarization mechanism [2-4] are not sufficient because of the variety of mechanisms that are in stake. The picture of an electric double layer formed at the growth interface where an intense local electric field is created by surface charge distributions seems to be the most reliable conceptualization of the induced chemical organization taking place in order to restore the electrostatic equilibrium under the influence of an external electric field. Thus, at the growth front, the chemical potential of species is mostly influence by the local electric potential that depends upon the electric double layer’s nature. Besides, analysis of the growth microstructures, especially during the nucleation process, reveal that coupling of dynamic charges and heat transports, therefore thermoelectric flux, act upon the growth conditions of crystals. Chemical analysis of doped crystals grown under electric field show that the latter is capable of influencing the segregation of species, which reveals its action on the electrostatic conditions of equilibrium at the interface. Herein, we notice the possibility to control, in a certain extent, the stoichiometry of crystals and the incorporation of chemical elements that impart crystals particular properties. Moreover, some observations of enhanced growth orientations under electric field or some defects formation creating space charges give insights on the possibilities to, at term, conduct in situ polarization of piezoelectric or ferroelectric materials throughout growth under electric field. Finally, an opening on hydrodynamic effects bound to the external electric field reveal the great potentials of the use of an external electric field as an additional parameter to the crystal growth of functional oxides.

Malgré sa disponibilité, la biomasse de troisième génération est peu utilisée pour la production d’énergie en raison notamment de sa forte contamination en métaux lourds. Afin d’améliorer la compréhension du comportement et de l’éventuel rôle catalytique ou inhibiteur de ces métaux au cours de la pyro-gazéification, et optimiser ainsi la valorisation énergétique de la biomasse contaminée, une approche intégrée expérimentale et thermodynamique a été utilisée. Pour mener à bien ces travaux, une méthode d’insertion dans le bois du métal spécifiquement étudié pour son rôle catalytique, le nickel, a été développée. Cette méthode permet de maîtriser la composition et l’homogénéité des échantillons étudiés, sans altérer la structure du bois. Les essais de pyro-gazéification de bois brut et contaminés dans un réacteur à lit fixe, montrent que, même à faibles teneurs en nickel (entre 0,016 et 0,086 mol/ kg de bois), celui-ci a une activité catalytique importante. Les analyses des phases gaz et solides confirment que l’augmentation de la teneur en Ni dans le bois favorise les réactions de pyro-gazéification qui ont ainsi lieu à des températures plus basses (d’environ 100 °C). En parallèle, une étude thermodynamique a été réalisée afin de conforter les résultats expérimentaux et d’aider à mieux comprendre le comportement des métaux lourds présents dans le bois. Les calculs thermodynamiques, basés sur la minimisation de l’enthalpie libre de Gibbs d’un système constitué de 28 éléments (C, H, O, N et 24 éléments mineurs ou traces), fournissent la spéciation et la répartition dans les différentes phases (gaz, liquides et cendres) des métaux lourds, dont le Ni. Ces calculs, et des analyses spécifiques, ont notamment permis de déterminer la spéciation chimique et physique du nickel au cours de la pyro-gazéification et fournir ainsi une base théorique à son activité catalytique en fonction de la température. / Despite its availability, contaminated biomass is not widely used for energy production due to its high contamination with heavy metals. Understanding the role and behavior of those heavy metals in the pyro-gasification process is a major scientific challenge for optimizing the thermochemical valorization of contaminated biomass. For this purpose, experimental and thermodynamic approaches were used. To carry out this work, a methodology for inserting the studied metal (nickel) in the wood matrix was developed without modifying its structure and controlling the composition and homogeneity of the studied samples. The pyro-gasification tests in a fixed bed reactor have shown that nickel has a catalytic performance even at low concentrations (between 0.016 and 0.086 mol / kg wood). The analysis of gas and solid products confirmed that the increase of Ni content in the wood generated a decrease in the samples pyro-gasification temperature by 100°C. In parallel, a thermodynamic study was conducted to confirm the experimental results and improve the understanding of heavy metals behaviors during pyro-gasification reactions. Thermodynamic calculations based on the Gibbs free energy minimization of a system consisting of 28 elements provide speciation and distribution in the different phases of heavy metals, including Ni. These calculations and specific analyses have made it possible to determine the chemical and physical speciation of nickel during pyro-gasification and thus provide a theoretical basis for its catalytic activity as a function of temperature.