Orientador: Prof. Dr. Guinther Kellermann / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 26/02/2016 / Inclui referências : f.95-100 / Resumo: Nesta dissertação, as técnicas de SAXS e WAXS foram utilizadas no estudo das transições de fase sólido-líquido e líquido-sólido de nanopartículas (NPs) de bismuto imersas em um vidro sódio-borato. O trabalho teve como principal objetivo a determinação da dependência entre o raio de NPs esféricas de Bi e as suas temperaturas de fusão e cristalização. Para esta finalidade foram preparadas amostras contendo NPs de Bi com diferentes valores de raio médio e diferentes dispersões em tamanho. Os resultados obtidos confirmam observações experimentais anteriores e também modelos teóricos que preveem a existência de uma dependência linear entre as temperaturas de fusão e cristalização e o inverso do raio das NPs. A extrapolação das temperaturas de fusão e cristalização obtidas para as NPs; para valores de raio tendendo ao infinito, usando a dependência prevista por modelos teóricos, estão em bom acordo com os dados experimentais para o Bi massivo. Observou-se ainda que para raios menores que 18 Å as temperaturas de fusão e de cristalização do Bi coincidem. Isso sugere que abaixo deste tamanho a existência de uma partícula de Bi com estrutura permanentemente cristalina não é possível, confirmando resultados experimentais anteriores para NPs de Bi no mesmo vidro, e em acordo com estudos teóricos por dinâmica molecular. Os parâmetros da rede da estrutura cristalina do Bi, (a e c para cela hexagonal) determinados a partir dos dados de difração, para as diferentes amostras, são menores que os do Bi cristalino massivo, sendo essa contração maior para o parâmetro de rede c. Essas contrações estão em acordo com modelos teóricos que preveem esse comportamento como consequência da fração relativamente mais alta de átomos na superfície das NPs. A partir da dependência entre os parâmetros de rede e a temperatura foram determinados os coeficientes de expansão térmica dos nanocristais de Bi para as diversas amostras estudadas. Os coeficientes de expansão dos nanocristais de Bi são maiores do que os correspondentes para o Bi massivo. Esse resultado foi confirmado independentemente por SAXS, a partir da dependência do raio de giro dos nanocristais com a temperatura. Além disso, assim como ocorre para o Bi massivo, observa-se que a expansão do parâmetro de rede c é maior do que a do parâmetro de rede a. Por outro lado, contrariamente ao que se observa para o caso dos nanocristais, as nanogotas de Bi apresentam um coeficiente de expansão térmica cerca de 40% menor do que o do Bi líquido massivo. / Abstract: SAXS and WAXS techniques were used to study the crystal-to-liquid and liquid-to-crystal transitions of bismuth nanoparticles (NPs) embedded in a sodium-borate glass. The study aimed to determine the dependence of the melting Tf and crystallization Tc temperatures on the radius R of Bi spherical NPs. For that purpose, samples were prepared containing Bi NPs with different average radius and size dispersion. The results confirm previous experimental observations and are also in agreement with theoretical models that predict that there is a linear dependence between melting and crystallization temperatures on the inverse of NPs radius. The values of melting and crystallization temperatures determined from the extrapolation of Tf ? 1/R and Tc ? 1/R curves to 1/R ?0 are in good agreement with the experimental values reported in the literature for the bulk Bi. It was also observed that for Bi NPs having radius smaller than 18 Å the melting and crystallization temperatures coincide. This suggests that for Bi NPs with radius smaller than this value the existence of a permanent crystalline structure is not possible. This behavior confirms previous experimental results for Bi NPs in the same glass, and is in agreement with theoretical studies by molecular dynamics. The lattice parameters of Bi nanocrystals (a and c for hexagonal cell), calculated from the diffraction data for several samples, are smaller than the reported for bulk Bi, this contraction being larger for the lattice parameter c. These contractions are expected by theoretical models that predict this behavior as a result of relatively high fraction of atoms on the surface of NPs. From the dependence between the lattice parameters and the temperature the linear thermal expansion coefficients of Bi nanocrystals was determined. The results show the thermal expansion coefficients of Bi nanocrystals are larger than for bulk Bi. The same behavior was independently obtained from the dependence between the radius of gyration of Bi nanocrystals and the temperature, determined from SAXS. Moreover, as occurs in the case of bulk Bi, it was observed that the expansion of the c lattice parameter is larger than the expansion of the a lattice parameter. On the other hand, differently of nanocrystals the Bi nanodroplets have a thermal expansion coefficient about 40% lower than the value reported for bulk liquid Bi.

Resumo: A busca por fontes de energia renováveis é uma tendência mundial há muitas décadas, tanto por questões ambientais quanto por questões econômicas. Neste contexto, o biodiesel, que é uma mistura multicomponente de alquil ésteres de ácidos graxos livres, tem surgido como uma alternativa eficaz. No processo de fabricação do biodiesel, após a reação, os compostos presentes devem ser separados e a eficiência da separação depende do entendimento da termodinâmica de equilíbrio de fases. Desta maneira, este trabalho visa estudar as propriedades de mistura e os equilíbrios de fases de sistemas relacionados a reações de produção de biodiesel. Além disso, foi feita a aplicação e validação de uma metodologia analítica para determinação da composição de sistemas ternários, que combina medidas do índice de refração e da densidade. Foram estudados os efeitos de mistura de sistemas binários e ternários através do cálculo dos volumes molares de excesso e dos desvios dos índices de refração em diversas temperaturas, sendo os resultados modelados através da equação de Redlich-Kister. O Equilíbrio Sólido-Líquido (ESL) do sistema binário ácido palmítico + etanol foi estudado na faixa de temperaturas entre 20 °C e 60 °C e comparado com resultados da literatura. Também foi feito o estudo do Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL) de sistemas ternários, determinando curvas binodais e linhas de amarração para os sistemas palmitato de etila + etanol + água e palmitato de etila + etanol + glicerol a 25 °C, 40 °C e 55 °C; e para o sistema ácido palmítico + etanol + água a 65 °C. A consistência dos resultados das linhas de amarração foi testada através da utilização dos modelos de Othmer-Tobias e Hand. Os dados experimentais de ELL foram modelados utilizando os modelos NRTL, UNIFAC-LL, UNIFAC-Dortmund e UNIQUAC. Para os sistemas palmitato de etila + etanol + água (ou glicerol), o modelo UNIFAC-LL apresentou bons resultados, enquanto o modelo UNIFAC-Dortmund não, prevendo inclusive a formação de duas fases líquidas entre palmitato de etila e etanol. Os modelos NRTL e UNIQUAC mostraram-se adequados para a correlação dos dados experimentais obtidos para os sistemas com éster, apresentando valores do desvio médio quadrático (rmsd) e do desvio absoluto (AD) menores do que 2%. Para o sistema com ácido palmítico, todos os modelos apresentaram desvios maiores, com rmsd e AD entre 7% e 10% para os modelos UNIFAC, enquanto os modelos NRTL e UNIQUAC apresentaram estes desvios na faixa entre 2,5% e 4,5%. Os resultados obtidos neste trabalho indicaram que os desvios dos índices de refração possuem sinal oposto ao dos volumes molares de excesso. A comparação dos resultados de ELL obtidos para o sistema ternário palmitato de etila + etanol + água com valores da literatura indica que a metodologia analítica é confiável. Além disso, os dados experimentais e teóricos obtidos e apresentados neste trabalho contribuem com o levantamento e disponibilização de informações termodinâmicas de sistemas de interesse em processos de produção de biodiesel.

O presente trabalho teve por objetivo a obtenção e caracterização de novos SAB através do levantamento de dados termodinâmicos de diferentes sistemas formados por soluções de sulfato de Níquel, Zinco e/ou Cobre com líquido iônico (LI) tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazolio ([Bmim]BF4) e água. Foram obtidos nove diagramas de fases nas temperaturas de 283,15, 298,15 e 313,15 K. Avaliou-se o efeito das mesmas e como a natureza do sal influencia no equilíbrio líquido-líquido destes SAB. Para o SAB formado por sulfato de cobre observou-se a precipitação do sal com o aumento do comprimento da linha de amarração. Os dados experimentais das curvas binodais foram ajustados pela equação de Merchuk e os dados de equilíbrio líquido-líquido foram correlacionados pelas equações de Othmer-Tobias e Bancroft apresentando valores de R² superiores a 0,9. O efeito salting out no processo de segregação de fases foi avaliado quantitativamente por meio da equação de Setschenow. / This study aimed at obtaining and characterization of new SAB by surveying thermodynamic data from different systems formed by nickel sulfate solution, zinc and / or copper with ionic liquid (IL) tetrafluoroborate 1-butyl-3-methylimidazolium ([Bmim] BF4) and water. nine phase diagrams were obtained at temperatures of 283.15, 298.15 and 313.15 K. We evaluated the effect thereof and the nature of the salt influences the liquid-liquid equilibrium of these SAB. For the SAB formed by copper sulfate was observed the precipitation of salt with increasing length of the mooring line. The experimental data of the binodal curves were fitted by equation Merchuk and liquid-liquid equilibrium data were correlated by the equation Othmer-Tobias and Bancroft presenting R2 values ​​higher than 0.9. The salting out effect in the phase separation process was quantitatively assessed by Setschenow equation. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:37:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 332116.pdf: 1878405 bytes, checksum: 6c6995d471eabdc9b45a7a4ce36cb851 (MD5) Previous issue date: 2014 / Dados de equilíbrio líquido-líquido são fundamentais para predizer o comportamento de misturas. Com a inserção de combustíveis alternativos no mercado, como o biodiesel, estudos de equilíbrio nessa área têm aumentado, possibilitando melhorias na produção e purificação do mesmo. Recentes estudos apresentam dados de equilíbrio para sistemas contendo glicerina pura, porém pouco se conhece sobre sistemas contendo glicerina bruta. O objetivo do presente estudo foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido em sistema multicomponente utilizando glicerina bruta e ésteres provenientes da reação de transesterificação por rota metílica, além de metanol, a fim de verificar a influência da glicerina bruta no equilíbrio do sistema. Os ensaios foram realizados em células de vidro encamisadas de 80 e 50 mL nas temperaturas de 30, 45 e 60 °C. As massas dos componentes adicionados ao sistema foram determinadas através de pontos de mistura, dentro da região bifásica. As fases formadas após o equilíbrio, fase glicerinosa e fase éster, foram analisadas por: método determinado por Cocks e Van Rede (1966) para quantificar o glicerol livre; titulação com Karl Fischer para determinar a quantidade de água presente no sistema proveniente da glicerina bruta; gravimetria para quantificar voláteis (metanol/água), sendo os ésteres quantificados por balanço de massa considerando a diferença das outras análises. Após quantificação das fases formadas, diagramas de equilíbrio foram determinados para os sistemas estudados. A glicerina bruta, além de água, possui muitas impurezas, como sais e ácidos graxos, que influenciam significativamente no equilíbrio dos sistemas estudados. Essa influência pôde ser observada através da consideração de diferentes pontos de misturas e dos desvios do balanço global observados. Como não ocorre a determinação da massa das impurezas contidas no sistema, erros de até 3%, dependendo o ponto de mistura, são consideráveis. Os resultados, em geral, representaram bem um sistema contendo glicerina bruta.<br> / Abstract: Data of liquid-liquid equilibrium are essential for predicting the behavior of mixtures. With the inclusion of alternative fuels on the market, such as biofuel, equilibrium studies in this area have increased, enabling improvements in the production and purification of the same. Recent studies present equilibrium data for systems containing pure glycerin, but little is known about systems containing crude glycerin.The objective of this study was to determine data equilibrium liquidliquid multicomponent system using crude glycerin and esters from the transesterification reaction by methanol route, besides methanol, inorder to determine the influence of crude glycerin in the balance of the system. The tests were conducted in jacketed glass cells 80 and 50 mL at temperatures of 30, 45 and 60° C. The masses of the components added to the system were determined by mixing points within the two phase region. The phases formed after the equilibrium, glycerin phase and ester phase were analyzed: Method determined by Cocks and Van network (1966) to quantify free glycerol; Karl Fischer titration to determine the amount of water present in the system from the crude glycerin; gravimetry to quantify volatiles (methanol/water) and esters mass been quantified by balance considering the difference in the other analyzes. After quantification of the formed phases, equilibrium diagrams were determined for the studied systems. The crude glycerine and water, has many impurities, such as salts and fatty acids, which significantly influence the balance of the systems studied. This influence could be observed considering different points of mixtures and observed deviations from the overall balance. Since there occurs mass determination of impurities contained in the system, errors in up to 3 %, depending on the mixing point are considerable. The results, in general, well represented a system containing crude glycerin.

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T19:45:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_CarlosErnandoda_M.pdf: 3801357 bytes, checksum: 7aebed2ff9347cd1849744a6331fd132 (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de modelos de equilíbrio dos sistemas individuais e binário para representação da distribuição dos elementos terras raras, térbio e disprósio, entre as fases aquosa e orgânica no processo de extração por solvente. Estudou-se uma faixa de concentração de térbio e disprósio em equilíbrio nas fases aquosa e orgânica entre 0,00 - 0,15 mol/l e acidez entre 0,30 - 1,20 mol/l, baseado nas características de um licor industrial proveniente do processamento de monazita. Para a estimativa dos parâmetros dos modelos propostos, levantou-se uma série de dados de equilíbrio através da seleção de metodologias adequadas à determinação das concentrações de equilíbrio e à realização dos testes experimentais. Os modelos de equilíbrio dos sistemas individuais e binário propostos apresentam uma capacidade preditiva satisfatória, tendo em vista que os erros associados a estes modelos são da ordem de 1% e 3 %, respectivamente. Entretanto, tornou-se necessário a divisão dos dados de equilíbrio em regiões distintas de concentração de terras raras na fase aquosa. Ressalta-se que devido a natureza empírica dos modelos obtidos, estes devem ser aplicados apenas dentro das faixas de concentrações experimentadas / Abstract: Not informed. / Mestrado / Sistema de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

O trabalho teve como objetivo levantar dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido para os sistemas aquosos bifásicos (SAB’s) formados por PEG (1500 ou 4000 g mol-1) + sulfito de sódio + água, ou por líquido iônico (LI) [Bmim]BF4 + sulfato de manganês + água em diversas temperaturas. Nos diagramas obtidos para os SAB’s formados por PEG foi observado um aumento da região bifásica com a elevação da temperatura, evidenciando um processo de segregação de fases endotérmico. Comportamento distinto foi averiguado para o sistema formado por líquido iônico onde o processo de separação das fases ocorreu com uma diminuição da área bifásica ao elevar a temperatura, caracterizando um processo exotérmico, e ainda foi observada uma característica peculiar de inversão de fases gerado por mudanças na composição e na temperatura. Após a obtenção dos diagramas experimentais para os diferentes SAB’s os resultados foram tratados com modelos termodinâmicos de modo a obter uma melhor compreensão e controle do comportamento físico-químico desses sistemas. Nesse sentido, os SAB’s formados por PEG tiveram as curvas binodais referentes à delimitação das regiões monofásicas/bifásicas e os dados de equilíbrio líquido-líquido correlacionados pelas equações de Othmer-Tobias, Bancroft e modelos UNIQUAC e NRTL, respectivamente. Nas misturas formadas por LI o efeito salting out no processo de segregação das fases foi avaliado quantitativamente por meio da equação de Setschenow e foram também utilizados os modelos de Marchuk e NRTL na correlação teórica dos dados. / The study aimed to collect data from the experimental liquid-liquid equilibrium for aqueous two-phase systems (ATPS) formed by PEG (1500 or 4000 g mol-1) + sodium sulfite + water, or ionic liquid (IL) [Bmim]BF4 + manganese sulphate + water at several temperatures. In the diagrams obtained for the ATPS formed by PEGs was show to increase the biphasic region with increasing temperature, showing process endothermic phase segregation. Different behavior was examined for the system formed by ionic liquid where the process of phase separation occurred with a biphasic reduction of area by raising the temperature, featuring an exothermic process, and still observed a peculiar characteristic of phase inversion generated by changes in composition and temperature. After obtaining the experimental diagrams for different ATPS results were treated with thermodynamic models to obtain a better understanding and control of physicochemical behavior of these systems. In this sense, the ATPS formed by PEG had binodal curves relating to the delimitation of the regions monophasic/biphasic and data correlated liquid-liquid equilibrium equations of Othmer-Tobias and Bancroft, and NRTL and UNIQUAC models respectively. In the mixtures formed by IL, the salting out effect in the phase separation process was quantitatively assessed by Setschenow equation and the Marchuk and NRTL models were also used for theoretical correlation of the data. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES