Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Amostras foram preparadas pelo método de difusão a partir dos reagentes químicos SrCO3, Al2O3 e NiO em proporções estequiométricas. Medidas por difração de raios X mostraram que as amostras possuem uma única fase: SrAl2O4. Neste trabalho apresentamos imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras SrAl2O4 dopadas com 0,1%, 0,5%, 1,0%, 2,0%, 5,0% e 10,0% de íons de Ni2+, medidas de fotoluminescência, excitação da fotoluminescência da amostra SrAl2O4 dopada com 1,0% de íons de Ni2+, medidas de absorção fotoacústica das amostras SrAl2O4 dopadas com 1,0%, 2,0%, 5,0% e 10,0% de íons de Ni2+. Estas medidas foram realizadas a temperatura ambiente para investigar as transições eletrônicas dos íons divalente de níquel que entraram substitucionalmente nos sítios de Sr2+ da rede do SrAl2O4. Os resultados ópticos mostram a existência de três centros emissores de Ni2+. De acordo com a literatura, a estrutura do SrAl2O4 é composta de dois sítios octaédrico distintos de íons de Sr2+, o Sr12+ e o Sr22+, cujas distâncias médias Sr1 O e Sr2 O são, respectivamente, 2,800 Ǻ e 2,744 Ǻ. Visto que os íons de Ni2+ tendem a substituir os íons de Sr2+, devido ao fato de possuírem a mesma valência, é necessário considerar que uma parte dos íons de Ni2+ ocuparam os sítios dos íons de Al3+ na rede do SrAl2O4 para justificar a existência de um terceiro centro emissor de Ni2+ nesse composto. Uma novo sítio octaédrico para os íons de Ni2+ foi estimado a partir do valor da aresta do sítio tetraédrico ocupado pelos íons de Al3+ na rede do SrAl2O4 (considerando o raio iônico do Ni2+ como aproximadamente 40% maior do que o raio iônico do Al3+). As transições eletrônicas presentes nos espectros de excitação e absorção fotoacústica permitiram determinar os parâmetros de campo cristalino (Dq) e Racah (B e C) para os três sítios diferentes ocupados pelos íons de Ni2+ no SrAl2O4. Neste caso, os resultados mostraram que o sítio II dos íons de Ni2+ é associado à posição do Sr1 e possuem um parâmetro Dq menor e que o parâmetro Dq associado aos íons de Ni2+ que substituíram os íons de Sr no sitio I, o qual, por sua vez é associado à posição do Sr2. E, por fim, o sítio III que possui o menor parâmetro de campo cristalino Dq, portanto a maior distância íon ligante, é identificado como aquele relacionado ao rearranjo octaédrico local das antigas posições de Al3+. O caráter higroscópico do SrAl2O4:Ni2+ é observado a partir dos espectros de absorção fotoacústica e os modos de vibração de estiramento das ligações Ni OH e O H são identificadas nos espectros. / Samples were prepared by the conventional solid-state reaction using high purity SrCO3, Al2O3 and NiO as starting reagents in stoichiometric amounts. X-ray diffraction measurements showed that only one phase is present in the samples: SrAl2O4. In this work, qualitative analysis is also obtained from scanning eletronic microscopy (SEM) images of SrAl2O4 samples doped with 0.1%, 0.5%, 1.0%, 2.0%, 5.0% and 10.0% of Ni2+ ions. Emission and excitation spectra were obtained for SrAl2O4 samples doped with 1.0% of Ni2+ ions while photoacoustic spectroscopy were performed in the samples doped with 1.0%, 2.0%, 5.0% and 10.0% of divalent nickel ions. These measurements were performed at room temperature and the aim was to investigate the electronic transitions of divalent nickel ions which entered substitutionally in the Sr2+ sites of the SrAl2O4 compound. The optical results showed the existence of three emission centers of Ni2+ ions. According to the literature, the structure of SrAl2O4 is composed of two distinct octahedral sites of Sr2+ ions, namely Sr12+ and Sr22+, whose average distances Sr1 O and Sr2 - O are, respectively, 2,800 Ǻ and 2,744 Ǻ. Since the Ni2+ ions tend to replace the Sr2+ ions, due to the fact that they have the same valence, it is considered that a part of the Ni2+ ions occupy the sites of Al3+ ions in the SrAl2O4 structure in order to justify the existence of a third emitting center of Ni2+ ions in the compound. A new octahedral site for Ni2+ ions was estimated from the edge of the tetrahedral site occupied by Al3+ ions in the SrAl2O4 compound network (considering the ionic radius of Ni2+as approximately 40% larger than the ionic radius of Al3+). The electronic transitions in the excitation and photoacoustic absorption spectra have allowed to determine the crystal field parameters (Dq) and Racah (B and C) for the three different sites occupied by Ni2+ ions in SrAl2O4. In this case, the results showed that site II occupied by Ni2+ ions is associated with Sr1 position and has a lower Dq parameter than Dq parameter associated with Ni2+ ions which have replaced the strontium ion at the site I, associated with the Sr2 position. Finally, site III has the lowest crystal field parameter Dq, then the largest ion-ligand distance is identified as the site related to the local octahedral rearrangement of the old positions of Al3+ ions. The hygroscopic features of SrAl2O4:Ni2+ are observed from the photoacoustic absorption spectra and the stretching vibrational modes of the Ni - OH and OH bonds are identified in the spectra.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / SILVEIRA JUNIOR, Raimundo Nonato. Propriedades fotoluminescentes da fase Sr3Al2O6 dopada com íons de Cr3+. 2008. 45f. Dissertação (Mestrado em Física) Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2008. Amostras foram preparadas pelo método de difusão a partir dos reagentes químicos SrCO3, Al2O3 e Cr2O3 em proporções estequiométricas. Medidas por difração de raios X mostraram que as amostras possuem 3 fases: Sr3Al2O6, Sr4Al2O7 e uma residual não identificada. Neste trabalho apresentamos medidas de fotoluminescência, excitação da fotoluminescência e absorção fotoacústica, a temperatura ambiente e a 4 K, da amostra Sr3Al2O6 dopada com 1% de íons de Cr3+ em substituição dos íons de Al3+. Os espectros de emissão apresentam três bandas largas com seus baricentros em torno de 760 nm, 841 nm e 675 nm. Estas três bandas de emissão observadas são oriundas de três centros diferentes de íons trivalentes de cromo, cada um deles associados a uma fase presente na amostra e todas as bandas correspondem a transição eletrônica 4T2(4F) → 4A2(4F). Além disso, observa-se a linha de zero-fônon 2E(2G) → 4A2(4F) situada em 745 nm para o caso de íons de Cr3+ na fase do Sr3Al2O6. A partir dos espectros de excitação e absorção fotoacústica, podemos determinar os parâmetros de campo cristalino (Dq) e Racah (B e C) para as três fases presentes na amostra. A razão Dq/B para os íons de Cr3+ na fase Sr3Al2O6, indica que a ação do campo cristalino em torno dos íons de Cr3+ é relativamente forte, como previsto na literatura para matrizes óxidas. Em todos os casos, os resultados mostram que os íons de Cr3+ ocupam sítios octaédricos nas três fases. / The mixtures were prepared by the conventional solid-state reaction with high purity SrCO3, Al2O3 and Cr2O3 powders. Measurements by X-ray diffraction show that the samples have three different phases: Sr3Al2O6, Sr4Al2O7 and a unknown residual one. In this work it is presented for the first time, the optical investigation of the Sr3Al2O6 doped with 1% of Cr3+ ions. This investigation is crowed out by emission, photoluminescence excitation and photoacoustic absorption spectroscopy at 4 K and room temperature. The emission spectra have three overlapped broad bands with their barycenters around 760 nm, 841 nm and 675 nm. These three bands are originated from three different emission centers of trivalent chromium ions, each one associated with a distinguished phase in this sample. Moreover, all bands are assigned to the phonon-arrested 4T2(4F) → 4A2(4F) electronic transition. In addition, for the case of Cr3+ ions in Sr3Al2O6 there is a R-line located at 745 nm and attributed to the 2E(2G) → 4A2(4F) zero-phonon transition. From the excitation and photoacoustic absorption spectra, we can determine the crystal-field (Dq) and Racah (B and C) parameters for the three existing phases in the sample. The ratio Dq/B for Cr3+ ions in the Sr3Al2O6 indicates that the action of the crystal-field on to Cr3+ ions is relatively strong.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Amostras foram preparadas pelo método de difusão a partir dos reagentes químicos SrCO3, Al2O3 e NiO em proporções estequiométricas. Medidas por difração de raios X mostraram que as amostras possuem uma única fase: SrAl2O4. Neste trabalho apresentamos imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras SrAl2O4 dopadas com 0,1%, 0,5%, 1,0%, 2,0%, 5,0% e 10,0% de íons de Ni2+, medidas de fotoluminescência, excitação da fotoluminescência da amostra SrAl2O4 dopada com 1,0% de íons de Ni2+, medidas de absorção fotoacústica das amostras SrAl2O4 dopadas com 1,0%, 2,0%, 5,0% e 10,0% de íons de Ni2+. Estas medidas foram realizadas a temperatura ambiente para investigar as transições eletrônicas dos íons divalente de níquel que entraram substitucionalmente nos sítios de Sr2+ da rede do SrAl2O4. Os resultados ópticos mostram a existência de três centros emissores de Ni2+. De acordo com a literatura, a estrutura do SrAl2O4 é composta de dois sítios octaédrico distintos de íons de Sr2+, o Sr12+ e o Sr22+, cujas distâncias médias Sr1 O e Sr2 O são, respectivamente, 2,800 Ǻ e 2,744 Ǻ. Visto que os íons de Ni2+ tendem a substituir os íons de Sr2+, devido ao fato de possuírem a mesma valência, é necessário considerar que uma parte dos íons de Ni2+ ocuparam os sítios dos íons de Al3+ na rede do SrAl2O4 para justificar a existência de um terceiro centro emissor de Ni2+ nesse composto. Uma novo sítio octaédrico para os íons de Ni2+ foi estimado a partir do valor da aresta do sítio tetraédrico ocupado pelos íons de Al3+ na rede do SrAl2O4 (considerando o raio iônico do Ni2+ como aproximadamente 40% maior do que o raio iônico do Al3+). As transições eletrônicas presentes nos espectros de excitação e absorção fotoacústica permitiram determinar os parâmetros de campo cristalino (Dq) e Racah (B e C) para os três sítios diferentes ocupados pelos íons de Ni2+ no SrAl2O4. Neste caso, os resultados mostraram que o sítio II dos íons de Ni2+ é associado à posição do Sr1 e possuem um parâmetro Dq menor e que o parâmetro Dq associado aos íons de Ni2+ que substituíram os íons de Sr no sitio I, o qual, por sua vez é associado à posição do Sr2. E, por fim, o sítio III que possui o menor parâmetro de campo cristalino Dq, portanto a maior distância íon ligante, é identificado como aquele relacionado ao rearranjo octaédrico local das antigas posições de Al3+. O caráter higroscópico do SrAl2O4:Ni2+ é observado a partir dos espectros de absorção fotoacústica e os modos de vibração de estiramento das ligações Ni OH e O H são identificadas nos espectros. / Samples were prepared by the conventional solid-state reaction using high purity SrCO3, Al2O3 and NiO as starting reagents in stoichiometric amounts. X-ray diffraction measurements showed that only one phase is present in the samples: SrAl2O4. In this work, qualitative analysis is also obtained from scanning eletronic microscopy (SEM) images of SrAl2O4 samples doped with 0.1%, 0.5%, 1.0%, 2.0%, 5.0% and 10.0% of Ni2+ ions. Emission and excitation spectra were obtained for SrAl2O4 samples doped with 1.0% of Ni2+ ions while photoacoustic spectroscopy were performed in the samples doped with 1.0%, 2.0%, 5.0% and 10.0% of divalent nickel ions. These measurements were performed at room temperature and the aim was to investigate the electronic transitions of divalent nickel ions which entered substitutionally in the Sr2+ sites of the SrAl2O4 compound. The optical results showed the existence of three emission centers of Ni2+ ions. According to the literature, the structure of SrAl2O4 is composed of two distinct octahedral sites of Sr2+ ions, namely Sr12+ and Sr22+, whose average distances Sr1 O and Sr2 - O are, respectively, 2,800 Ǻ and 2,744 Ǻ. Since the Ni2+ ions tend to replace the Sr2+ ions, due to the fact that they have the same valence, it is considered that a part of the Ni2+ ions occupy the sites of Al3+ ions in the SrAl2O4 structure in order to justify the existence of a third emitting center of Ni2+ ions in the compound. A new octahedral site for Ni2+ ions was estimated from the edge of the tetrahedral site occupied by Al3+ ions in the SrAl2O4 compound network (considering the ionic radius of Ni2+as approximately 40% larger than the ionic radius of Al3+). The electronic transitions in the excitation and photoacoustic absorption spectra have allowed to determine the crystal field parameters (Dq) and Racah (B and C) for the three different sites occupied by Ni2+ ions in SrAl2O4. In this case, the results showed that site II occupied by Ni2+ ions is associated with Sr1 position and has a lower Dq parameter than Dq parameter associated with Ni2+ ions which have replaced the strontium ion at the site I, associated with the Sr2 position. Finally, site III has the lowest crystal field parameter Dq, then the largest ion-ligand distance is identified as the site related to the local octahedral rearrangement of the old positions of Al3+ ions. The hygroscopic features of SrAl2O4:Ni2+ are observed from the photoacoustic absorption spectra and the stretching vibrational modes of the Ni - OH and OH bonds are identified in the spectra.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / SILVEIRA JUNIOR, Raimundo Nonato. Propriedades fotoluminescentes da fase Sr3Al2O6 dopada com íons de Cr3+. 2008. 45f. Dissertação (Mestrado em Física) Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2008. Amostras foram preparadas pelo método de difusão a partir dos reagentes químicos SrCO3, Al2O3 e Cr2O3 em proporções estequiométricas. Medidas por difração de raios X mostraram que as amostras possuem 3 fases: Sr3Al2O6, Sr4Al2O7 e uma residual não identificada. Neste trabalho apresentamos medidas de fotoluminescência, excitação da fotoluminescência e absorção fotoacústica, a temperatura ambiente e a 4 K, da amostra Sr3Al2O6 dopada com 1% de íons de Cr3+ em substituição dos íons de Al3+. Os espectros de emissão apresentam três bandas largas com seus baricentros em torno de 760 nm, 841 nm e 675 nm. Estas três bandas de emissão observadas são oriundas de três centros diferentes de íons trivalentes de cromo, cada um deles associados a uma fase presente na amostra e todas as bandas correspondem a transição eletrônica 4T2(4F) → 4A2(4F). Além disso, observa-se a linha de zero-fônon 2E(2G) → 4A2(4F) situada em 745 nm para o caso de íons de Cr3+ na fase do Sr3Al2O6. A partir dos espectros de excitação e absorção fotoacústica, podemos determinar os parâmetros de campo cristalino (Dq) e Racah (B e C) para as três fases presentes na amostra. A razão Dq/B para os íons de Cr3+ na fase Sr3Al2O6, indica que a ação do campo cristalino em torno dos íons de Cr3+ é relativamente forte, como previsto na literatura para matrizes óxidas. Em todos os casos, os resultados mostram que os íons de Cr3+ ocupam sítios octaédricos nas três fases. / The mixtures were prepared by the conventional solid-state reaction with high purity SrCO3, Al2O3 and Cr2O3 powders. Measurements by X-ray diffraction show that the samples have three different phases: Sr3Al2O6, Sr4Al2O7 and a unknown residual one. In this work it is presented for the first time, the optical investigation of the Sr3Al2O6 doped with 1% of Cr3+ ions. This investigation is crowed out by emission, photoluminescence excitation and photoacoustic absorption spectroscopy at 4 K and room temperature. The emission spectra have three overlapped broad bands with their barycenters around 760 nm, 841 nm and 675 nm. These three bands are originated from three different emission centers of trivalent chromium ions, each one associated with a distinguished phase in this sample. Moreover, all bands are assigned to the phonon-arrested 4T2(4F) → 4A2(4F) electronic transition. In addition, for the case of Cr3+ ions in Sr3Al2O6 there is a R-line located at 745 nm and attributed to the 2E(2G) → 4A2(4F) zero-phonon transition. From the excitation and photoacoustic absorption spectra, we can determine the crystal-field (Dq) and Racah (B and C) parameters for the three existing phases in the sample. The ratio Dq/B for Cr3+ ions in the Sr3Al2O6 indicates that the action of the crystal-field on to Cr3+ ions is relatively strong.

Este trabalho vem a dar uma importante contribuição à pesquisa de novos materiais que possam ser utilizados como meios ativos para lasers de estado sólido na região do infravermelho próximo, bombeados por lasers de diodo, e também na região do visível, bombeados pelo processo de Upconversion. As emissões dos íons Nd3+ e Tm3+ foram estudadas em três sistemas (cristalino, vítreo e policristalino). No primeiro sistema inclui-se fibras monocristalinas com diâmetro de 500 µm e até 3 cm de comprimento dos vanadatos YVO4, Y0,8La0,2VO4 e Gd0,8La0,2VO4, dopadas com Nd3+, e de Gd0,8La0,2VO4 dopadas com Tm3+, que foram crescidas pela versátil técnica LHPG, de baixo custo, e caracterizadas dos pontos de vista estrutural e espectroscópico como candidatas para o desenvolvimento de lasers compactos na região do IV e do VIS. Foi observada emissão laser em 1,064µ, foi observada em uma fibra de YVO4:Nd3+ adaptada a uma cavidade end-pump, com eficiência comparável a de um cristal comercial crescido pelo método de Czochralski. Para os vidros calcogenetos GaLaS dopados com Nd3+ e Tm3+, além das caracterizações espectroscópicas, realizou-se o estudo da transferência de energia entre íons, das interações íon-matriz e da geração de calor nas amostras, para investigar a influência destes mecânicas na eficiência quântica de emissão dos íons. Para o GaLaS:Tm3+, verificou-se ganho óptico positivo em 1,8 µm (emissão de interesse em medicina e odontologia), e medidas de absorção de estado excitado indicam que a transição em 1,4 µm pode ser utilizada em amplificadores de banda larga, desde que seja bombeada apropriadamente. As amostras da cerâmica ferroelétrica PLZT(9/65/35) transparentes e dopadas com ambos os íons foram caracterizadas de maneira similar aos outros sistemas e cálculo das propriedades radiativas aliadas as medidas do espectro de ganho no PLZT:Nd3+ indicam a potencialidade dessas matrizes como meio ativo para lasers. / In this work we have made an important contribution to the growing research of new laser materials that can be pumped by low cost diode lasers or by the Upconversion process to operate in the near-infrared and visible spectral regions. Three kinds of hosts, doped with the rare earth ions (Nd3+ and Tm3+) were studied, and they present potential characteristics as laser active media. Single crystal fibers of yttrium and gadolinium orthovanadates grown by LHPG are very attractive for the construction of compact lasers due to the versatility and low cost of the growing process. A neodymium-doped YVO4 fiber adapted to an end-pump laser cavity presented efficient emission at 1.064 µm, similar to that obtained for a Czochralski grown bulk crystal. A study of ion-ion and host-ion interactions was done for GaLaS glass to investigate the influence of these processes on fluorescence quantum efficiencies. For GaLaS:Tm3+, positive gain was estimated at 1,8 µm and it was also observed that the 1,47 µm emission is efficient under appropriate pumping. Finally, transparent PLZT ferroelectric ceramic samples were characterized and the results also point out that PLZT:Nd3+ might become a potential laser host.

Nos últimos anos, materiais orgânicos tem ganhado grande interesse em áreas que envolvem espectroscopia óptica não linear. Isso se dá devido aos materiais possuirem consideráveis efeitos ópticos não lineares, apresentarem facilidade de síntese e possuirem propriedades fotofísicas e fotoquímicas que os tornam capazes de serem empregados em um vasto número de possíveis aplicações. Entre os materiais orgânicos, é possível destacar as Porfirinas e Ftalocianinas. A síntese desses materiais possibilita um grande número de classes ou grupos distintos, os quais podem ser distinguidos por suas estruturas periféricas e/ou íons metálicos que podem ser inseridos no interior dos macrociclos. Isso resulta em alterações das suas propriedades ópticas, ou seja, através de alterações das estruturas químicas das Porfirinas e Ftalocianinas é possível modelar suas propriedades ópticas, e assim, de acordo com essas propriedades, discriminar em quais aplicações podem ser empregados. Tais materiais, tendo em vista suas propriedades fotofísicas, podem ser empregados como fotossensitizadores na terapia fotodinâmica, células solares, limitadores ópticos ou fotobactericidas entre outras mais. Sendo assim, nesta Dissertação de Mestrado é realizado uma caracterização espectroscópica linear e não linear desses materiais, para assim deterinar propriedades ópticas específicas que podem ser empregadas nas aplicações citadas. Para tal caracterização espectroscópica, foram empregadas técnicas de espectroscopia linear e não linear, dentre elas a técnica de Varredura-Z foi empregada em três configurações distintas (Varredura-Z por Pulso Único, por Trem de Pulsos e por Luz Branca Supercontínua) para determinação de absorções de estados excitados. Tempos de vida de fluorescência, tempos de decaimento radiativo e de conversão interna, seções de choque de absorção de estado singleto e tripleto (fundamental e excitado) e eficiências quânticas (fluorescência, conversão interna e converção para tripleto) foram os parâmetros determinados e, assim, através desses parâmetros, foi possível entender como alterações nas estruturas químicas (periféricas e íons metálicos) influenciam consideravelmente as propriedades de Porfirinas e Ftalocianinas. / In last years, organic materials have won great interest in areas involving non-linear optical spectroscopy. This is due to the fact that the materials have considerable non-linear optical effects, are easy to synthesize, and have photophysical and photochemical properties that make them capable of being used in a wide range of possible applications. Among the organic materials, it is possible to highlight Porphyrins and Phthalocyanines. The synthesis of these materials enables a large number of distinct classes or groups, which can be distinguished by their peripheral structures and / or metal ions that can be inserted into the macrocycles. It results in changes of its optical properties, that is, replacing the chemical structures of such Porphyrins and Phthalocyanines, it is possible to tune its optical properties, and thus, according to these properties, to discriminate in which applications they can be used. Such materials, in view of their photophysical properties, can be used as photosensitizers in photodynamic therapy, solar cells, optical limiters or photobactericides among others. Thus, in this Master\'s Dissertation, a linear and nonlinear spectroscopic characterization of these materials is carried out in order to determine specific optical properties that can be employed in the cited applications. For this spectroscopic characterization, linear and nonlinear spectroscopy techniques were employed, among them the Z-Scan technique was employed in three distinct configurations (Z-Scan by Single Pulse, by Pulse Train and by Supercontinuum White Light) for determination of absorptions of excited states. Fluorescence lifetimes, radiative decay and internal conversion times, single and triple triplet (fundamental and excited) and quantum efficiencies (fluorescence, internal conversion, and triplet formation) were the parameters determined, and with these parameters, it was possible to understand how changes in the chemical structures (peripheral and metallic ions) modify considerable the optical properties of Porphyrins and Phthalocyanines.

Este trabalho dedica-se ao estudo de sistemas luminescentes do tipo hóspede-hopedeiro altamente emissivos. A preparação desses materiais se deu a partir da incorporação de complexos organometálicos (Eu3+ e Ir3+) em matrizes mesoporosas inorgânicas e orgâno-modificadas preparadas via sol-gel. Um complexo de európio foi imobilizado por impregnação úmida nos mesoporos de xerogéis e de materiais derivados da peneira molecular MCM-41, enquanto um complexo-surfactante de irídio foi inserido nos canais do MCM-41 como agente diretor da estrutura durante o processo de síntese. Previamente à incorporação dos centros emissores, as matrizes hospedeiras foram caracterizadas do ponto de vista estrutural, morfológico e óptico. As propriedades fotofísicas do material final foram investigadas e comparadas com aquelas apresentadas pelos complexos em solução. Para o complexo de európio foi realizado uma modelagem de suas propriedades ópticas através da teoria do campo ligante, empregando o modelo de recobrimento simples. Nesse tratamento, a geometria do estado fundamental foi obtida pelo método semi-empírico Sparkle/AM1 e confirmada a partir de um mapeamento criterioso dos fatores de carga. Observou-se que, para as amostras dopadas com o complexo de európio, a modificação da matriz hospedeira com grupos orgânicos só leva a melhoria das propriedades ópticas do material final quando a unidade orgânica substitui grupos silanol. Para o MCM-41 preparado com o complexo-surfactante de irídio, constatou-se que as propriedades fotofísicas do material final são muito superiores àquelas apresentadas pelo complexo em solução. / This work dedicates to the study of highly emissive guest-host luminescent materials prepared by the incorporation of organometallic complexes (of Eu3+ and Ir3+) in inorganic and organically-modified mesoporous hosts, obtained via sol-gel methodology. The europium complex (tris[(4 - (4\' - tert - butylbiphenyl - 4 - yl) - 2,2\' - bipyridine - κ2N,N\' - 6 - carboxylato - κO)] europium(III)) was immobilized, via wet impregnation, in the mesopores of silica xerogels and of MCM-41 derived materials. The iridium surfactant-complex (bis[1 - benzyl 4 - (2,4 - difluorophenyl) - 1H -1,2,3 - triazole](4,4\' diheptadecyl - 2,2\' - bipyridine) iridium(III)) was inserted in the channels of MCM-41 while acting as the structure driving agent (template) during the host synthesis procedure. Prior to the incorporation of the luminescent centers in the host matrices, the latter were characterized from the structural, morphological and optical points of view. The photophysical properties of the final luminescent materials were investigated and compared to those presented by the complexes in solution. Particularly, the properties of the Eu-complex were further analyzed, via ligand field theory, employing the simple overlap model. For this treatment, the geometry of the ground state was obtained by the semiempirical Sparkle/AM1 model and confirmed by mapping out the charge factors. For the Eu-complex loaded materials it was verified that the host matrix surface modification with organic groups only results in improved photophysical properties when the organic units substitute silanol groups. For the case of the MCM-41 loaded with the Ir-surfactant-complex, the photophysical properties were found to be much superior to those presented by the complex in solution.

Neste trabalho foram realizadas investigações em plasmas fluorados CF4 e SF6 e em suas aplicações no processo de corrosão de lâminas de Si. Estes plasmas foram gerados no convencional reator RIE de eletrodo planar e em dois reatores especialmente desenvolvidos para os estudos previstos: reator RIE com eletrodo oco e reator constritivo para geração de um jato de plasma em baixa pressão. Uma combinação de métodos de diagnóstico experimentais (como sonda de Langmuir, determinação do potencial VDC, espectrometria de massa e espectroscopia ótica) e de modelagem computacional de reatores e processos de corrosão a plasma (modelo global e o modelo de corrosão baseado na cinética de Langmuir para quimiossorção dos átomos reativos) foram utilizados de modo a esclarecer os principais mecanismos que regem a física e a química dos plasmas gerados e as interações plasma - superfície do Si, com o objetivo de verificar as melhores condições experimentais para obtenção de altas taxas de corrosão e controle do perfil corroído do substrato de Si. Dentre os resultados apresentados nesta tese, destacamos a boa concordância entre os parâmetros de plasma medidos experimentalmente e simulados, permitindo assim realizar uma discussão mais aprofundada da física do plasma, bem como determinar os parâmetros essenciais na investigação do processo de corrosão do Si, como: energia e fluxos das partículas incidentes no substrato de Si. Enfatizamos também os resultados dos reatores RIE com eletrodo oco e de jato de plasma, onde foi possível mostrar a larga capacidade de dissociação dos gases fluorados pelos plasmas gerados em pressões entre 3-30 mTorr, resultado este observado na prática através das elevadas taxas de corrosão medidas no Si corroído: da ordem de 1-10 mm/min para o plasma RIE com eletrodo oco e de 0,1-1,2 mm/min para o sistema de jato de plasma. Estes resultados são comparáveis a plasmas ICP operando em condições de processo similares. Finalmente, foi mostrado que as condições de processo onde o perfil de corrosão é anisotrópico para estes reatores foram obtidas somente para misturas dos gases fluorados com O2 e, para o caso dos plasmas RIE com eletrodo oco, para condições onde as pressões do gás CF4 são menores que 30 mTorr.

Este trabalho explora a caracterização e aplicação de plasmas gerados em reatores do tipo Reactive Ion Etching (RIE) e Hollow Cathode Reactive Ion Etching (HCRIE), no processo de corrosão de silício. Para melhor controle do processo, o sistema de injeção de gases nos reator foi automatizado, gerando plasmas com fluxo de gases em modo continuo ou intermitente (método Bosh). Os experimentos realizados neste trabalho foram divididos em três partes: 1) caracterização de plasmas de SF6, Ar, O2 e CH4 e sua mistura no reator RIE em modo continuo de gás, 2) caracterização de plasmas (SF6 + CH4) e corrosão de silício no reator RIE em modo intermitente de gás e 3) caracterização de plasmas de SF6, O2 e CF4 no reator HCRIE em modo continuo de gás. Os experimentos foram realizados modificando a química dos gases, fluxo de gás, potência de Radio Frequência (RF), diferentes valores de comprimento de onda e duty cycle para o modo intermitente. As análises dos plasmas foram realizadas por espectrometria de massa e espectroscopia óptica de emissão. As amostras de silício foram analisadas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Através dos estudos em modo continuo no reator RIE foi observada alta produção de flúor atômico, chegando à densidade de 4,8x1020 cm-3 para plasmas de SF6 + CH4. No caso do reator HCRIE a densidade de F chegou a 4,8x1020 cm-3 para plasmas de SF6 + O2. No modo intermitente de gases, foi observada uma mudança significativa no comportamento das pressões parciais de SF5+ e CH4+ com o regime de plasma estabelecido. O comportamento da pressão parcial de SiF3+ mostra que ambos os processos (corrosão e deposição) estão ocorrendo em alternância, nesta etapa foram obtidos processos de corrosão anisotrópicos, nas seguintes condições de duty cycle: 60%, 40% e 20% para SF6, sendo a condição de 60% de SF6 e 40 % de CH4 que possibilitou a maior taxa de corrosão, com valor de 0,6 m/min.

Nos últimos anos, materiais orgânicos tem ganhado grande interesse em áreas que envolvem espectroscopia óptica não linear. Isso se dá devido aos materiais possuirem consideráveis efeitos ópticos não lineares, apresentarem facilidade de síntese e possuirem propriedades fotofísicas e fotoquímicas que os tornam capazes de serem empregados em um vasto número de possíveis aplicações. Entre os materiais orgânicos, é possível destacar as Porfirinas e Ftalocianinas. A síntese desses materiais possibilita um grande número de classes ou grupos distintos, os quais podem ser distinguidos por suas estruturas periféricas e/ou íons metálicos que podem ser inseridos no interior dos macrociclos. Isso resulta em alterações das suas propriedades ópticas, ou seja, através de alterações das estruturas químicas das Porfirinas e Ftalocianinas é possível modelar suas propriedades ópticas, e assim, de acordo com essas propriedades, discriminar em quais aplicações podem ser empregados. Tais materiais, tendo em vista suas propriedades fotofísicas, podem ser empregados como fotossensitizadores na terapia fotodinâmica, células solares, limitadores ópticos ou fotobactericidas entre outras mais. Sendo assim, nesta Dissertação de Mestrado é realizado uma caracterização espectroscópica linear e não linear desses materiais, para assim deterinar propriedades ópticas específicas que podem ser empregadas nas aplicações citadas. Para tal caracterização espectroscópica, foram empregadas técnicas de espectroscopia linear e não linear, dentre elas a técnica de Varredura-Z foi empregada em três configurações distintas (Varredura-Z por Pulso Único, por Trem de Pulsos e por Luz Branca Supercontínua) para determinação de absorções de estados excitados. Tempos de vida de fluorescência, tempos de decaimento radiativo e de conversão interna, seções de choque de absorção de estado singleto e tripleto (fundamental e excitado) e eficiências quânticas (fluorescência, conversão interna e converção para tripleto) foram os parâmetros determinados e, assim, através desses parâmetros, foi possível entender como alterações nas estruturas químicas (periféricas e íons metálicos) influenciam consideravelmente as propriedades de Porfirinas e Ftalocianinas. / In last years, organic materials have won great interest in areas involving non-linear optical spectroscopy. This is due to the fact that the materials have considerable non-linear optical effects, are easy to synthesize, and have photophysical and photochemical properties that make them capable of being used in a wide range of possible applications. Among the organic materials, it is possible to highlight Porphyrins and Phthalocyanines. The synthesis of these materials enables a large number of distinct classes or groups, which can be distinguished by their peripheral structures and / or metal ions that can be inserted into the macrocycles. It results in changes of its optical properties, that is, replacing the chemical structures of such Porphyrins and Phthalocyanines, it is possible to tune its optical properties, and thus, according to these properties, to discriminate in which applications they can be used. Such materials, in view of their photophysical properties, can be used as photosensitizers in photodynamic therapy, solar cells, optical limiters or photobactericides among others. Thus, in this Master\'s Dissertation, a linear and nonlinear spectroscopic characterization of these materials is carried out in order to determine specific optical properties that can be employed in the cited applications. For this spectroscopic characterization, linear and nonlinear spectroscopy techniques were employed, among them the Z-Scan technique was employed in three distinct configurations (Z-Scan by Single Pulse, by Pulse Train and by Supercontinuum White Light) for determination of absorptions of excited states. Fluorescence lifetimes, radiative decay and internal conversion times, single and triple triplet (fundamental and excited) and quantum efficiencies (fluorescence, internal conversion, and triplet formation) were the parameters determined, and with these parameters, it was possible to understand how changes in the chemical structures (peripheral and metallic ions) modify considerable the optical properties of Porphyrins and Phthalocyanines.