Orientador: José Eduardo de Oliveira / Banca: Edenir Rodrigues Pereira Filho / Banca: Alberico Borges Ferreira da Silva / Banca: Ivano Gebhardt Rolf Gutz / Banca: Leonardo Sena Gomes Teixeira / Resumo: O uso do etanol como combustível pode reduzir as emissões dos gases do efeito estufa e a dependência de combustíveis fósseis, já que pode ser obtido de fontes renováveis. Entretanto, este biocombustível pode apresentar problemas de ignição e de dirigibilidade em regiões com clima frio devido à menor pressão de vapor em relação à gasolina. Para evitar tais problemas, pode-se misturar etanol à gasolina em várias proporções (50-85% na Europa e nos Estados Unidos), essas misturas são comercialmente denominadas de E85. Outros parâmetros (como o teor de metanol e de água) também são importantes para garantir a qualidade do combustível e estão previstos em normas internacionais. Sendo assim, o presente trabalho mostra o desenvolvimento, a validação e a estimativa de incerteza de métodos analíticos, utilizando espectroscopia na região do infravermelho (médio e próximo) e regressão multivariada, que permitem quantificar os teores de etanol, metanol, hidrocarbonetos e água em amostras de E85 preparadas em laboratório. A validação se deu através do cálculo das figuras de mérito utilizando o conceito de sinal analítico líquido (NAS). Com isso, foi possível observar que os métodos propostos são capazes de quantificar os teores de etanol, metanol, hidrocarbonetos e água de forma linear, livre de erros sistemáticos, com precisão de 0,2% (m/m), 0,03% (m/m), 0,2% (m/m) e 0,03% (m/m), exatidão de 0,3% (m/m), 0,02% (m/m), 0,2% (m/m) e 0,02% (m/m), respectivamente, e com intervalos de medição cobrindo toda faixa dos parâmetros estabelecidos pelas normas. Além disso, as formas pseudounivariadas dos modelos de regressão multivariada (utilizando o NAS) foram empregadas na estimativa da incerteza de medição dos métodos, permitindo os cálculos de acordo com a abordagem do Guia para Incerteza de Medição e também por simulação de Monte Carlo. / Abstract: The use of ethanol as fuel can reduce emissions of greenhouse gases and dependence on fossil fuels, as it can be obtained from renewable sources. However, this biofuel can present problems of ignition and driving in areas with cold climates due to lower vapor pressure in relation to gasoline. To avoid such problems, ethanol can be mixed with in various proportions (50-85% in Europe and the United States). These mixtures are commercially known as E85. Other parameters (such as methanol and water content) are also important to ensure the quality of the fuel and are fixed by international standards. Thus, the present study shows the development, validation and estimation of the uncertainty of analytical methods using spectroscopy in the infrared region (middle and near) and multivariate regression, which allow quantifying levels of ethanol, methanol, oil and water in E85 samples prepared in laboratory. The validation was made by calculating the figures of merit using the concept of net analytical signal (NAS). Thus, the proposed methods were able to quantify the levels of ethanol, methanol, oil and water linearly, free of systematic errors, with accuracy of 0.2% (m/m), 0.03% (m/m), 0.2% (m/m) and 0.03% (m/m), accuracy of 0.3% (m/m), 0.02% (m/m), 0.2% (m/m) and 0.02% (m/m), respectively, and measuring intervals covering whole range of parameters established by the standards. Furthermore, pseudounivariate forms of multivariate regression models (using NAS) were used to estimate uncertainty of measuring methods, allowing calculations in accordance with the Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement and also Monte Carlo simulation. / Doutor

Made available in DSpace on 2016-08-12T18:48:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-07-02. Added 1 bitstream(s) on 2016-08-12T18:51:00Z : No. of bitstreams: 1 000849813_20170630.pdf: 230208 bytes, checksum: eb7bdf937b8e8259bfc50dcde4746a1c (MD5) Bitstreams deleted on 2017-06-30T13:44:54Z: 000849813_20170630.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-06-30T13:45:52Z : No. of bitstreams: 1 000849813.pdf: 1090921 bytes, checksum: 2e3f8c5697ed6bc51f0e69611a6cc251 (MD5) Bitstreams deleted on 2017-08-24T16:16:55Z: 000849813.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-08-24T16:17:45Z : No. of bitstreams: 1 000849813.pdf: 1090921 bytes, checksum: 2e3f8c5697ed6bc51f0e69611a6cc251 (MD5) / O presente projeto de mestrado teve como objetivo a extração de ácidos graxos insaturados do óleo de girassol e a partir desses ácidos foram formados adutos com a meglumina, esses adutos foram caracterizados visando o estudo da reação ácido-base de formação desses compostos carboxilato-meglumina. Inicialmente foi realizada a extração e purificação dos ácidos graxos presentes no óleo de girassol, seguido de caracterizações por meio de técnicas de Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (IV) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN), bem como o estudo do comportamento térmico dessa substância a partir das técnicas termoanalíticas Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Termogravimetria (TG). Após a caracterização dos ácidos extraídos deu-se a formação dos adutos com a meglumina seguida também de caracterizações utilizando as mesmas técnicas usadas para caracterização dos ácidos. A caracterização estrutural dos adutos confirmou que a transferência de próton mediante reação ácido-base é primordial para o processo de formação dos mesmos. A caracterização térmica mostrou o processo de decomposição das amostras em estudo. Por fim, a análise de sistemas adutos-água através de microscopia de luz polarizada demonstrou diferentes tipos de arranjos microestruturais dependendo da composição do sistema e evidenciou mesofases liquido-cristalinas hexagonal e lamelar para os sistemas estudados. / This project had as objective the extraction of unsaturated fatty acids from sunflower oil and from these acids were formed adducts with meglumine, these adducts were characterized for the study of acid-base reaction formation of these carboxylate-meglumine compounds. It was initially performed the extraction and purification of fatty acids present in sunflower oil, followed by characterization by means of Vibrational Spectroscopy techniques in the infrared (IR) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) as well as to study the thermal behavior of this substance from thermoanalytical techniques Differential Scanning Calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). After the characterization of the extracted acid gave the formation of adducts with meglumine also followed characterizations using the same techniques used for characterization of the acids. Structural characterization of adducts confirmed that the proton transfer through acid-base reaction is key to the process of forming the same. The thermal characterization showed the decomposition process of the samples under study. Finally, analysis of adducts - water systems using polarized light microscopy showed different microstructural arrangements depending on the system composition and showed hexagonal liquid -crystalline and lamellar mesophases in the studied systems.

Orientador: Marcos David Ferreira / Coorientador: Poliana Cristina Spricigo / Banca: Gustavo Henrique de Almeida Teixeira / Banca: Luiz Alberto Colnago / Resumo: Objetivo: Alguns atributos em sua composição química e física, como teor de sólidos solúveis (SST), pH (potencial hidrogeniônico), ácidos orgânicos, açúcares e cor são utilizados como parâmetros na aferição da qualidade de frutas. Os métodos utilizados, nos dias atuais, para a análise da qualidade destes produtos são invasivos, que demandam tempo, muitas amostras, reagentes e geram resíduos. Técnicas não destrutivas, como a espectroscopia no infravermelho e de ressonância magnética nuclear, têm sido propostas para avaliar qualidade em frutas e hortaliças. Este projeto teve como objetivo: desenvolver um modelo de calibração, a partir da espectroscopia de infravermelho de médio e próximo, e ressonância magnética com o auxílio das ferramentas quimiométricas PCA (análises de componentes principais) e PLS (Regressão em mínimos quadrados parciais) com a utilização do programa computacional Pirouette versão 4.5, para estimar parâmetros físico-químicos da qualidade de laranjas da variedade 'Valência'. Métodos: Foram coletadas um total de 450 laranjas de cultivo comercial no interior de São Paulo, transportadas para a Embrapa Instrumentação, São Carlos, SP e em laboratório foram selecionadas, higienizadas e sanitizadas. Em seguida foram realizadas análises espectroscópicas de infravermelho médio (MIR) e próximo (NIR) e de ressonância magnética nuclear (RMN). Logo após realizadas as análises não destrutivas as laranjas foram analisadas com métodos de referência para os parâmetros de qu... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Objective: Some attributes in their chemical and physical composition, as soluble solids content (SSC), pH (hydrogen potential), organic acids, sugars and color are used as parameters in measuring the quality of fruit. The methods used nowadays, to analyze the quality of these products are invasive, requiring time, many samples, reagents and generate waste. Nondestructive techniques such as infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance, have been proposed to evaluate quality in fruits and vegetables because they allow rapid implementation of measurements without sample preparation. This project aimed to: develop a calibration model by near ande mid-infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance with the aid of chemometric tools PCA (principal component analysis) and PLS (regression in partial least squares) with use of the computer program Pirouette version 4.5, to estimate physical-chemical parameters of quality oranges from 'Valencia' variety. Methodology: A total of 450 commercial cultivation oranges were collected in São Paulo, transported to Embrapa Instrumentation, São Carlos/SP, and in laboratory were selected, cleaned and sanitized. Then spectroscopic analysis near (NIR) and mid-infrared (MIR), and nuclear magnetic resonance (NMR) were made. After performed the non-destructive analysis, the oranges were analyzed with reference methods for quality parameters. Spectroscopic data were processed and prediction models were developed to determinith MIR and NIR signal PLS models were developed to determine SSC, pH, fresh weight, vitamin C, citric acid and sugars... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: Jose Anchieta Gomes Neto / Banca: Glimaldo Marino / Banca: Roni Antônio Mendes / Banca: Lazaro Moscardini D'Assunção / Resumo: Foram sintetizados, no estado sólido, os compostos LnL3∙nH2O, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes (La ao Lu) e o ítrio(III) e o L representa o oxamato (NH2COCO2 -). Os compostos foram sintetizados por adição do ácido oxâmico em excesso do carbonato básico de lantanídeos e ítrio, sob agitação e aquecimento. A caracterização dos compostos foi realizada utilizando técnicas como difratometria de raios X pelo método do pó, complexometria e as técnicas termoanalíticas como termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultânea (TG-DSC) e termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR). Também foram realizados cálculos teóricos para a elaboração de modelos estruturais mais prováveis e energeticamente favoráveis dos compostos sintetizados e a partir dessas estruturas foram gerados os espectros teóricos de infravermelho, para isso foram aplicados métodos da Teoria do Funcional de Densidade Eletrônica (DFT). Os resultados forneceram informações sobre o comportamento térmico, estequiometria dos compostos estudados, cristalinidade, sítios de coordenação e também foi possível identificar os principais produtos gasosos liberados durante o aquecimento. / Abstract: Solid-state LnL3∙nH2O compounds, where Ln stands for trivalent lanthanides (La to Lu) or yttrium(III) and L is oxamate (NH2COCO2 -), have been synthesized. The compounds were synthesized by addition of oxamic acid to the basic carbonate of yttrium and lanthanides in excess, under stirring and heating. The characterization of the compounds was performed using X-ray powder diffratometry, complexometry and thermoanalytical techniques such as simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC) and thermogravimetry coupled to absorption spectroscopy in the region of infrared with Fourier transform (TG-FTIR). Theoretical calculations were also performed to elaborate more probable and energetically favorable structural models of the synthesized compounds and from these structures the theoretical infrared spectra were generated, with the application of methods of Functional Theory of Electron Density (DFT). The results provided information about thermal behaviour, crystallinity, stoichiometry, coordination sites and could also identify the main gaseous products released during heating of the compounds studied. / Doutor

Orientador: João Carlos Silos Moraes / Banca: Marco Antonio Utrera Martines / Banca: Paulo Henrique dos Santos / Resumo: Este trabalho propõe o estudo do grau de conversão e de dureza de três resinas fotoativadas Fill Magic, TPH Spectrum e Te-Econom, em função do tempo de exposição e do tipo de fonte de luz. Foram utilizadas quatro fontes diferentes, sendo duas halógenas e duas baseadas em LED. O grau de conversão foi avaliado de espectros de absorção no infravermelho próximo e a dureza através de testes Vickers. Cinco amostras de 10 mm de diâmetro e 2 mm de espessura foram preparadas para cada tempo de exposição e tipo de fonte. Após exposição à luz, todas as amostras foram mantidas durante 7 dias em ambiente escuro antes de serem utilizadas para obtenção de espectros e serem submetidas ao teste de dureza. Os espectros foram obtidos em um espectrômetro Nexus 670 da Nicolet e a microdureza Vickers foi obtida com um microdurômetro HMV - 2T da Shimadzu. Os resultados mostraram que o grau de conversão aumenta com o tempo de exposição para fontes com densidade de potência menor que 233 mW/cm2. Não foi observada diferença significativa no grau de conversão nas amostras irradiadas com fontes halógena e LED, ambas com densidade de potência maior que 233 mW/cm2. Não foi possível estabelecer uma relação entre dureza e o tempo de exposição ou a densidade de potência. Entre as resinas, a FM é a que apresentou melhores valores de grau de conversão e a Te-Econom de dureza. / Abstract: The aim of this study was to evaluate the degree of conversion and hardness of three photo-activated composites (Fill Magic, TPH Spectrum and Te-Econom) as a function of exposure time and type of light source. As visible light source were utilized four different units, two halogen and two light-emitting diodes (LED). The conversion degree was evaluated by near-infrared spectroscopy and the hardness by Vickers tests. Five samples of 10 mm diameter and 2 mm thickness were prepared for each exposure time and light source. The spectra were obtained in a Nexus 670 Nicolet spectrometer and the hardness in a HMV - 2T micro hardness tester (Shimadzu). These measurements were performed after 7 days dark storage. The results showed that the degree of conversion increases with the exposure time for the light units with power density smaller than 233 mW/cm2. No significant differences were observed in degree of conversion in samples irradiated with halogen and LED units, both with power density larger than 233 mW/cm2. There is not correlation between the conversion degree and the micro hardness for all studied composites. The highest values for conversion degree and hardness were obtained with the Fill Magic and Te-Econom composites, respectively. / Mestre

Orientador: Edson Cocchieri Botelho / Coorientadora: Michelle Leali Costa / Banca: Luiz Cláudio Pardini / Banca: Rogério Lago Mazur / Resumo: O consumo de eletricidade tem aumentado de forma significativa nas últimas décadas. Isso, aliado com a dificuldade em construir novas linhas de transmissão, principalmente devido aos requisitos ambientais estabelecidos pelo Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis (IBAMA), trouxe um grande desafio no atendimento da crescente demanda por eletricidade. Os cabos condutores de alumínio com alma de compósito (ACCC) foram designados para ter alta resistência à tração, baixo coeficiente de expansão térmica e baixa flecha entre as torres. No entanto, o uso desses novos materiais pode criar uma série de problemas com relação à sua aplicabilidade que precisa ser avaliada. Os polímeros estão sujeitos à degradação por exposição a altas temperaturas, umidade e radiação ultravioleta, entre outros. Dentre os polímeros termorrígidos atualmente disponíveis, a resina fenol formaldeído é uma das mais comuns no mercado, com excelente desempenho em altas temperaturas, resistência à chama e isolação mecânica. Dessa forma, o uso de compósitos de resina fenol formaldeído reforçados com fibras de carbono podem ser excelentes substitutos para os aços tradicionais que vêm sendo atualmente utilizados como núcleos de cabos de transmissão, reduzindo a flecha entre as torres e melhorando a eficiência de transmissão de energia elétrica. Nesse contexto, este trabalho avaliou a aplicabilidade do sistema pultrudado de resina fenol formaldeído reforçada com fibras de carbono em núcleo de cabos condutores em linhas de transmissão. Os resultados mostraram que a temperatura de início de decomposição é de 363 °C e a temperatura de transição vítrea é de 165 °C. Esses limites de temperatura são suficientes para aplicação do compósito como núcleo de cabos de transmissão, dada a demanda ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Consumption of electricity has been increasing significantly in the last decades and the difficulty in building new transmission lines brought a great challenge to supply electricity, mainly due the environmental requirements established by the Brazilian Institute of Natural and renewable resources (IBAMA) and the raising in demand for electricity. The Aluminum Conductor Composite Core cables (ACCC) have been developed due to their high tensile strength, low thermal expansion coefficient and low sag between the transmission towers. Nevertheless, the use of new materials in transmission lines may bring a series of problems in relation to its employment, which needs to be assessed. The use transmission cables with composite core may promotes degradation of polymeric matrix due high temperatures expositions, humidity, ultraviolet radiation, and so forth. The phenol-formaldehyde resin presents excellent performance in high temperatures, flame resistance and mechanical isolation. Composites with carbon fiber and phenol-formaldehyde matrix might be excellent replacements to the traditional steel applied in conductor cables cores. This study evaluated the suitability of carbon fiber-reinforced polymer with phenol-formaldehyde matrix to transmission lines. The results showed that thermal decomposition of material initiates in 363 ºC and the glass transition temperature is 165 ºC, which is sufficient to be applied in transmission cables with nowadays demand. The mechanical results were favorable: all samples showed higher ultimate strength superior to the specified to ASCR transmission cables. The specific modulus of is 26.3 m2/s2 for steel and 102.3 m2/s2 for the pultruded system, which indicates a significant advantage in replacement of the traditional steel for the pultruded system, although it is necessary to apply a coating in the composite to avoid decomposition and galvanic corrosion / Mestre

Orientador: João Carlos Silos Moraes / Banca: José de Los Santos Guerra / Banca: Roberto Luiz Moreira / Resumo: Na caracterização das propriedades ópticas em materiais, a determinação dos parâmetros ópticos como o índice de refração (n) e o coeficiente de extinção (k) são fundamentais. A análise da dispersão dos parâmetros ópticos com a freqüência fornece informações do comportamento da polarização do material com a radiação e as relações de Kramers-Kronig representam uma ferramenta básica de estudo. Neste trabalho, o principal objetivo é determinar parâmetros ópticos (n e k) e dielétricos do sistema vítreo telureto ((20-x)Li2O-xWO3-80TeO2) através da análise de espectro infravermelho pelas relações de Kramers-Kronig. Para tanto, amostras de vidro na composição x = 0, 5, 10 e 15 %mol foram sintetizadas no laboratório do grupo Vidros e Cerâmicas. As amostras foram polidas opticamente e seus espectros de refletância foram obtidos nos espectrômetros Bomem DA8 e Nexus 670 da Nicolet, na região entre 40 e 4000 cm-1. Os espectros obtidos apresentam picos de reflexão característicos observados em outros sistemas vítreos telureto, o que permitiu identificar as bandas vibracionais. As constantes ópticas foram obtidas utilizando as relações de Kramers-Kronig. Para todas as composições estudadas foi observado um aumento no índice de refração quando se aumentou a quantidade de WO3. Do espectro obtido para a constante dielétrica foi possível determinar as freqüências correspondentes aos modos ópticos transversais e longitudinais. As freqüências obtidas se ajustam com aquelas obtidas pelo modelo analítico dos quatro parâmetros semi-quânticos da constante dielétrica, principalmente para a região acima de 500 cm-1. / Abstract: In the study of optical and dielectric properties of materials, the determination of complex indices of refraction and complex dielectric function is fundamental. The analysis of the dispersion of the optical parameters with the frequency provides information about the behavior of the polarization of the material with the radiation, and the Kramers-Kronig relations represent a basic tool of the study. In this work, the main objective was to determine the optical (n and k) and dielectric parameters of a tellurite glasses system ((20-x)Li2O-xWO3-80TeO2) through the infrared spectrum analysis by Kramers-Kronig dispersion relations. For this, glass samples with x=0, 5, 10, and 15 %mol were prepared at the laboratory of Glasses and Ceramics group. The glass samples were polished and their reflectance spectra were obtained in the Bomem DA8 and Nicolet Nexus 670 spectrometers, in the spectral range of 40 to 4000 cm-1. The obtained spectra present allowed us to assign the vibrational bands. The optical and dielectric constants were obtained by the Kramers-Kronig method. For all studied glass compositions an increase was observed in the real part of refractive index when the WO3 content is increased. From de obtained dielectric function it was possible to extract transversal and longitudinal optical phonons frequencies. The frequencies agree with those obtained by the four-parameter semiquantum model, mainly for the region above 500 cm-1. / Mestre

Orientador: Steven F. Durrant / Banca: Johnny Vilcarromero Lopez / Banca: Douglas Soares Galvão / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Filmes finos amorfos de carbono hidrogenado fluorados produzidos por plasma possuem propriedades excelentes, tais como baixo coeficiente de atrito, baixa reatividade química, alta resistência a ácidos, alta hidrofobicidade, além de propriedades ópticas notáveis. Neste estudo filmes finos foram produzidos empregando plasmas de descargas luminescentes contendo diferentes proporções de gases em uma mistura de C2H2 Ar e SF6. O presente projeto visa a análise das alterações das propriedades ópticas dos filmes produzidos a partir de diferentes concentrações de SF na mistura. Investigaram-se as características químicas dos filmes, através de Espectroscopia de Absorção no Infravermelho e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios-X, confirmando que o aumento da concentração de flúor é dependente do aumento da concentração de SF na mistura de gases. As medidas do ângulo de contato demonstraram que o aumento da fluoração do filme, aumenta sua hidrofobicidade. Verificou-se que o índice de refração diminuiu com o aumento da fluoração do filme. O gap óptico foi calculado por duas técnicas diferentes, demonstrando que o aumento da concentração de flúor no filme tem relação direta com o aumento do gap óptico. Modelos computacionais permitiram comparar o gap óptico experimental com o seu equivalente teórico, verificando que o aumento da densidade de ligações C-F aumenta o fap. Também foram utilizados modelos computacionais para comparar o gap óptico teórico de filmes a-C:H:CI e a C:Si:O:H:F com os obtidos experimentalmente por Turri e Gonçalves em seus trabalhos. As tendências do gap óptico em função do grau de halogenação obtidas experimentalmente e por modelagem são consistentes / Abstract: Amorphous hydrogenated fluorinated carbon thin films deposited in cold plasmas have excellent properties, such as low friction coefficient, low chemical reactvity, and high acid resistance, as well as notable optical properties. In this study, thin films were produced using glow discharge plasmas fed different proportions of C2H2, Ar SF6. The present project aims to analyze the changes in some optical properties of films produced at different proportions of SF in the mixture. The chemical properties of the films, studied using Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (IRRAS) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), confirm that the films become increasingly fluorinated at greater SF6 flow rates. Contact angle measurements showed that increases in the film fluorination, increase its hydrophobicity. The refractive index decreases with increasing fluorination of the film. The optical gap was calculated by two different techniques, demonstrating tha increase in fluorine concentration in the film is directly related to the increase in the optical gap. Computacional models allow comparison of the experimental optical gap with its theoretical equivalent, verifying that an increases the optical gap. Computational models were also used to compare the theoretical optical gap of a-C:H;CI and a-C:Si:O:H:F films with values obtained experimentally by Turri and Gonçalves, respectively. The experimentally observed and modeled tendencies in the optical gap as a function of the dregree of film halogenation are consistent / Mestre

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Co-orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Sofia Nikolaou / Banca: Eduardo Tonon de Almeida / Resumo: Este trabalho envolve a síntese e caracterização espectroscópica de compostos mononucleares de Pd(II) obtidos a partir da interação entre o precursor [PdCl2(MeCN)2], classe das tiossemicarbazidas (tsc = tiossemicarbazida; mtsc = 4- metil-3-tiossemicarbazida; etsc = 4-etil-3-tiossemicarbazida; ftsc = 4-fenil-3- tiossemicarbazida) e p-toluil-difenilfosfina (dpt). A reação entre [PdCl2(MeCN)2] e a p-toluil-difenifosfina, na razão molar de 1:1:1, respectivamente, forma os complexos de forma [PdCl(L)(dpt)]Cl e [PdCl(L)(dpt)] (L = tsc, mtsc, etsc e ftsc). A coordenação dos ligantes tiossemicarbazida pelos átomo de nitrogênio e enxofre na série foi evidenciada pela espectroscopia no IV pelos deslocamentos das bandas νN-H, δNH2 e νC=S para freqüências mais baixas em relação a do ligante livre, indicando o enfraquecimento das ligações N-H e C=S. Para os complexos de fórmula [PdCl(L)(dpt)], a desprotonação espontânea de um dos hidrogênios NH foi observada devido ao enfortalecimento da banda C-N e o surgimento da banda de νC=N. Os espectros de RMN também mostram a coordenação pelo deslocamento dos sinais de 1H do grupo NH para regiões desblindadas do espectro quando comparado aos dos ligantes da classe da tiossemicarbazida e pelo enfraquecimento do sinal do grupo C=S no espectro de RMN 13C. Já a presença da p-toluilfosfina foi sugerida pelo aparecimento das suas bandas no IV típicas em 1097 cm-1 (modo q), 693 cm-1 (γanel) e 505 cm-1 (modo y). Os complexos de forma [PdCl(L)(dpt)] e a cisplatina tiveram sua citotoxicidade investigada, in vitro, pelo método do M.T.T. frente a linhagem de células cancerosas murinas: adenocarcinoma mamário (LM3). Efeitos citotóxicos promissores (in vitro) foram encontrados para os complexos com valores de IC50 na faixa de 0,85 - 6,62 μM e se mostraram mais citotóxicos que a cisplatina frente a linhagem LM3. / Abstract: This work deals with the syntheses, spectroscopic characterization of Pd(II) mononuclear compounds obtained from the interaction among [PdCl2(MeCN)2] precursor, thiosemicarbazides (tsc = thiosemicarbazide; mtsc = 4-methyl-3- thiossemicarbazide; etsc = 4-ethyl-3-thiosemicarbazide; ftsc = 4-phenyl-3- thiosemicarbazide) and p-tolyl-diphenylphosphine (dpt). The reaction among [PdCl2(MeCN)2], thiosemicarbazide group and p-tolyl-diphenylphosphine, in the molar ratio 1:1:1, respectively, yield the complexes [PdCl(L)(dpt)] (L = tsc, mtsc, etsc, ftsc). The coordination of thiosemicarbazides through nitrogen and sulfur atom in the series [PdCl(L)(dpt)] and [PdCl(L)(dpt)] (L = tsc, mtsc, etsc e ftsc) was inferred by IR spectroscopy by the shift of νN-H, δNH2 e νC=S band to lower frequencies than those of the free ligand, indicating an decrease in the N-H and CS bond strenght. For complexes of formula [PdCl(L)(dpt)], of spontaneous deprotonation of the NH protons were observed due to the increase νC-N band and the appearance of νC=N band. NMR spectra also showed the coordination by the upfield shift of the 1H signal of thiosemicarbazide class when compared to those of the free ligand, and the weakening of the signal C=S group in the NMR 13C spectrum. The presence of ptolyl- diphenylphosphine was confirmed by the appearance of its typical bands at 1097 cm-1 (q), 693 cm-1 (γring) e 505 cm-1 (y). The complexes form [PdCl (L) (dpt)] and cisplatin were investigated their cytotoxicity in vitro by MTT method against line of murine cancer cells: mammary adenocarcinoma (LM3). Promising cytotoxic effects (in vitro) were found to complex with IC50 values in the range from 0.85 to 6.62 μM and were more cytotoxic than cisplatin against LM3 lineage. / Mestre

Orientador: Edson Alves de Campos / Banca: Marcelo Ferrarezi de Andrade / Banca: Milton Carlos Kuga / Banca: Rafael Leonardo Xediek Consani / Banca: Andréia Bolzan de Paula / Resumo: O objetivo neste trabalho foi avaliar diferentes propriedades de uma resina composta "bulk-fill" fluida de baixo tensão de contração, por meio de três estudos: 1) avaliação da resistência à fratura de molares com cavidades classe II MOD restaurados com a resina "bulk-fill"; 2) avaliação do grau de conversão monomérica (GC%) por meio de espectroscopia FTIR (Espectroscopia Infravermelho Transformada de Fourier); e 3) avaliação da adaptação marginal cervical em esmalte e dentina, e da contração de polimerização. Para o estudo de resistência à fratura, 40 molares foram divididos em cinco grupos: 1- dentes hígidos (controle positivo); 2- dentes com cavidades classe II MOD sem restauração (controle negativo); 3- dentes com cavidades classe II MOD restaurados apenas com a resina "bulk-fill"; 4- dentes com cavidades classe II MOD restaurados com a resina "bulk-fill" recoberta por resina composta convencional nano-híbrida; e 5- dentes com cavidades classe II MOD restaurados apenas com a resina convencional nano-híbrida. Todos os espécimes foram submetidos ao teste de resistência à fratura por meio de carga compressiva axial, com o emprego de esfera metálica medindo 8 mm de diâmetro, em máquina de ensaio universal EMIC DL-2000, equipada com célula de carga de 10 kN, acionada a uma velocidade de 5 mm/min até que ocorresse a fratura do conjunto. Os dados de resistência à fratura foram submetidos à Análise de Variância (ANOVA) e teste de Tukey (! = 0,05). Para análise do grau de conversão foram confeccionados espécimes cilíndricos (4mm x 4mm) da resina, divididos nas profundidades de polimerização de 1mm, 2mm, 3mm e 4mm. Os espécimes foram foto-ativados pelos tempos de 20 e 40 segundos, e foram então triturados, prensados com KBr e analisados em espectrofotômetro FTIR. Os dados relativos ao GC% foram analisados estatisticamente... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this study was to evaluate different properties of a low-shrinkage stress "bulk-fill" flow composite resin, through three studies: 1) evaluation of the fracture strength of molars with Class II MOD cavities restored with the "bulk-fill" resin; 2) evaluation of degree of conversion (DC%) by means of FTIR (Fourier Transform Infrared) spectroscopy; and 3) evaluation of cervical marginal adaptation in enamel and dentin, and polymerization shrinkage. For the study of fracture strength, 40 molars were divided into five groups: 1- intact teeth (positive control); 2- teeth with Class II MOD cavities without restoration (negative control); 3- teeth with Class II MOD cavities restored with only "bulk-fill" resin; 4- teeth with Class II MOD cavities restored with "bulk-fill" resin covered with conventional nano-hybrid resin; and 5- teeth with Class II MOD cavities restored with only the conventional nano-hybrid resin. All specimens were subjected to fracture strength test by means of axial compressive load, using a metal sphere measuring 8 mm in diameter, in an universal testing machine EMIC DL-2000 equipped with 10 kN load cell, which was triggered at a speed of 5 mm/min until the fracture of the specimen. Data of fracture resistance were subjected to Analysis of Variance (ANOVA) and Tukey's test (! = 0.05). To analyze DC% cylindrical specimens (4mm x 4mm) of the resin were made and divided into the depths of polymerization of 1mm, 2mm, 3mm and 4mm. The specimens were photo-activated by the times of 20 and 40 seconds, and then they were crushed, pressed with KBr (potassium bromide) and analyzed by FTIR spectrophotometer. Data for DC% were statistically analyzed by two-way ANOVA. For the third study, which evaluated the cervical marginal adaptation and polymerization shrinkage, at first, 24 molars were divided into three groups (A, B and C) ... (Complete abstract electronic access below) / Doutor