Alumina é um material amplamente aplicado em diversas áreas. Uma dessas aplicações utiliza a alumina amorfa e a alumina gama, como suporte catalítico devido suas elevadas áreas de superfície específica e defeitos em suas estruturas cristalinas. Porém, problemas com a estabilidade das aluminas metaestáveis em altas temperaturas se tornaram um desafio. Assim a combinação da alumina com alguns óxidos emergiu como uma nova classe de materiais catalíticos com melhor estabilidade quando comparada com a alumina gama ou alumina amorfa convencional. Entretanto, entender como se dá à estabilização das fases através desses aditivos se tornou outro desafio. Assim, este trabalho teve como objetivo avaliar os possíveis efeitos de aditivos nas propriedades termodinâmicas da alumina. Além de sua influência sobre a transição de fases amorfo-gama, ou seja, a influência sobre o balanço energético através da evolução do tamanho de partícula. Para isto foram sintetizadas aluminas com diferentes concentrações de Mg2+ e Zr4+ através do método proposto por Pechini. As amostras foram calcinadas e caracterizadas por Calorimetria Diferencial de Varredura, Análise de Superfície Específica pelo método de Adsorção-Desorção de Gases, Difração de Raios X, Espectrometria de Infravermelho por Transformada de Fourier e Picnometria. Os resultados das análises mostraram um aumento da estabilidade para as amostras dopadas com os aditivos, porém com distintas evoluções de área de superfície específica, evidenciando que o caminho adotado pelo aditivo quando inserido em um material matriz independe de sua concentração. / Alumina is a material applied in several areas. One such application uses the gamma alumina and amorphous alumina as catalyst support. The use of alumina as the catalyst support is because of their high specific surface areas and defects in their crystal structures. However, problems with the stability of metastable aluminas at high temperatures have become a challenge. To solve this problem, we use a combination of some oxides to alumina improves the stability of the material when compared with conventional catalytic aluminas. However, a new challenge, to understand the performance of these oxides in the stabilization of alumina. This work aimed to evaluate the possible effects of additives on the thermodynamic properties of alumina, through its influence on the amorphous-phase transition range. The assessment of influence on the energy balance was made by the evolution of particle size. For this alumina powders were synthesized with different concentrations of Mg2+ and Zr4+ using the method proposed by Pechini. The samples were calcined and characterized by Differential Scanning Calorimetry, Surface Analysis by the method of Specific Adsorption-Desorption of Gases, X-Ray Diffraction, Infrared Spectroscopy Fourier Transform and Picnometry. The analysis results showed an increased stability for the samples doped with additives, but with different evolutions of specific surface area, showing the path taken by the additive when inserted into a matrix material depend on its concentration.

Alumina é um material amplamente aplicado em diversas áreas. Uma dessas aplicações utiliza a alumina amorfa e a alumina gama, como suporte catalítico devido suas elevadas áreas de superfície específica e defeitos em suas estruturas cristalinas. Porém, problemas com a estabilidade das aluminas metaestáveis em altas temperaturas se tornaram um desafio. Assim a combinação da alumina com alguns óxidos emergiu como uma nova classe de materiais catalíticos com melhor estabilidade quando comparada com a alumina gama ou alumina amorfa convencional. Entretanto, entender como se dá à estabilização das fases através desses aditivos se tornou outro desafio. Assim, este trabalho teve como objetivo avaliar os possíveis efeitos de aditivos nas propriedades termodinâmicas da alumina. Além de sua influência sobre a transição de fases amorfo-gama, ou seja, a influência sobre o balanço energético através da evolução do tamanho de partícula. Para isto foram sintetizadas aluminas com diferentes concentrações de Mg2+ e Zr4+ através do método proposto por Pechini. As amostras foram calcinadas e caracterizadas por Calorimetria Diferencial de Varredura, Análise de Superfície Específica pelo método de Adsorção-Desorção de Gases, Difração de Raios X, Espectrometria de Infravermelho por Transformada de Fourier e Picnometria. Os resultados das análises mostraram um aumento da estabilidade para as amostras dopadas com os aditivos, porém com distintas evoluções de área de superfície específica, evidenciando que o caminho adotado pelo aditivo quando inserido em um material matriz independe de sua concentração. / Alumina is a material applied in several areas. One such application uses the gamma alumina and amorphous alumina as catalyst support. The use of alumina as the catalyst support is because of their high specific surface areas and defects in their crystal structures. However, problems with the stability of metastable aluminas at high temperatures have become a challenge. To solve this problem, we use a combination of some oxides to alumina improves the stability of the material when compared with conventional catalytic aluminas. However, a new challenge, to understand the performance of these oxides in the stabilization of alumina. This work aimed to evaluate the possible effects of additives on the thermodynamic properties of alumina, through its influence on the amorphous-phase transition range. The assessment of influence on the energy balance was made by the evolution of particle size. For this alumina powders were synthesized with different concentrations of Mg2+ and Zr4+ using the method proposed by Pechini. The samples were calcined and characterized by Differential Scanning Calorimetry, Surface Analysis by the method of Specific Adsorption-Desorption of Gases, X-Ray Diffraction, Infrared Spectroscopy Fourier Transform and Picnometry. The analysis results showed an increased stability for the samples doped with additives, but with different evolutions of specific surface area, showing the path taken by the additive when inserted into a matrix material depend on its concentration.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-10-25T10:51:21Z No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T19:10:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T19:10:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T19:10:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) Previous issue date: 2016-09-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / InO1.5-stabilized zirconia (InSZ) is a potential hot corrosion resistant thermal barrier coating (TBC). However, the thermal instability prevents real applications of InSZ-based TBC. This thesis investigates the hypothesis of co-doping using the charge compensation to improve the phase stability of InSZ. Four co-doping systems were synthesized by coprecipitation and studied: (ZrO2)1-(x+y)(InO1.5)x(MOz)y with MOz = TaO2.5, NbO2.5, MoO3, or WO3. After synthesis, 9 mol% of InO1.5 plus the charge-compensating oxides was sufficient to stabilize the tetragonal phase. Specific surface area up to 106.1 m2.g-1 and crystallite size ~11 nm were achieved using ethanol washing followed by azeotropic distillation as dehydration technique in the precipitates. In these powders, initial thermal stability analysis indicated instability of the tetragonal phase, with extension of the t→m transformation less detrimental in the InMoSZ system. Further increase in the concentration of InO1.5:MoO3 results in monophasic samples with retention of cubic phase in the InMoSZ. Cubic InMoSZ exhibited hardness and thermal expansion coefficient of 13.5% and 9% higher than those of InSZ, respectively. However, thermal treatments at T ≥ 1200 °C showed that the InMoSZ is also passive to destabilization of the high temperature cubic polymorph. Although the cubic InMoSZ was the most promising system found in this thesis, the stability results do not support its application as TBC for temperatures ≥ 1000 ºC. A deep evaluation of the phase transformations between 1000 to 1200 °C indicated that the instability of the proposed systems is due to a progressive c→t→m destabilization of the polymorphs. This c→t→m transformation is directly associated with the reduction of the InO1.5 stabilizer in solid solution by volatilization as In2O during heat treatment. At temperatures ≤ 800 ºC, the c→t phase transformation do not occurs, then, InSZ-based TBC is stable in these conditions. / A zircônia estabilizada com InO1,5 (InSZ) é um material com potencial aplicação como revestimentos para barreira térmica (TBC) resistentes à corrosão. Contudo, a instabilidade de fases impede aplicações industriais da InSZ. Esta tese investiga a ação da co-dopagem por compensação de cargas como uma estratégia para aumentar a estabilidade de fases da InSZ. Quatro sistemas de co-dopagem foram sintetizados por co-precipitação e estudados: (ZrO2)1-(x+y)(InO1,5)x(MOz)y com MOz = TaO2,5, NbO2,5, MoO3 ou WO3. Após a síntese, 9 %mol de InO1,5 somado a concentração de óxidos compensadores de carga foi suficiente para estabilização da fase tetragonal. Área superficial específica de até 106,1 m2.g‒1 e tamanho de cristalitos de ~11 nm foram obtidos utilizando a lavagem com etanol seguida por destilação azeotrópica como técnica de desidratação dos precipitados. Para estes pós, testes de estabilidade térmica indicaram instabilidade da fase tetragonal, com extensão de transformação t→m menos detrimental no sistema InMoSZ. Aumentando gradativamente a concentração de InO1,5-MoO3 na InMoSZ resulta em amostras monofásicas com retenção da fase cúbica. A InMoSZ cúbica exibiu dureza e coeficiente de expansão térmica até 13,5% e 9% superiores aos valores da InSZ, respectivamente. No entanto, tratamentos em temperaturas ≥ 1200 ºC indicaram que a InMoSZ é também suscetível a desestabilização da fase cúbica. Embora a InMoSZ cúbica tenha sido o sistema mais promissor obtido nesta tese, os resultados de estabilidade indicam que sua aplicação como TBC não é possível em temperaturas ≥ 1000 ºC. Uma avaliação detalhada das fases formadas após os tratamentos entre 1000 a 1200 ºC demonstrou que a instabilidade dos sistemas estudados é decorrente de uma transformação progressiva tipo c→t→m. A origem da transformação c→t→m é associada a redução da concentração do estabilizador InO1,5 em solução sólida por volatilização como In2O durante os testes de estabilidade térmica. Em temperaturas ≤ 800 ºC, a transformação c→m não ocorre, neste caso, TBCs baseadas em InSZ são estáveis termicamente para aplicações industriais.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:07:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Lucyene Quimica.pdf: 715050 bytes, checksum: f0341d52acc4a9b488b447ca69a136f7 (MD5) Previous issue date: 2009-08-25 / A systematic study concerning the crystalline phases in the Bi2O3-rich region of the system Bi2O3-Tb4O7 was made. X-ray powder diffraction method, differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC) were used in the study of the obtained crystalline phases. Sixteen samples with composition in the range of 4.21 to 33.33 mol% of Tb4O7 were synthesized at 800oC by solid state reaction synthesis. Three distinct crystalline phases were initially identified: a tetragonal phase in the composition range of 4.21 to 5.69 mol% of Tb4O7, a cubic phase for compositions between 6.12 and 29.03 mol% of Tb4O7, and a monoclinic one with 33.33 mol% of Tb4O7. The thermal stability of these compositions was rigorously investigated and the results shown that they are metastable phases in almost all studied range. Under thermal annealing at 500oC, tetragonal phase undergoes decomposition into two phases, monoclinic and rhombohedral ones. The cubic phase, under the same thermal annealing, decomposes partially into a rhombohedral one, except for the interval between 25.0 and 29.1 mol% of Tb4O7. In this case, there was not decomposition under thermal annealing at 500oC during 373 hours, suggesting the cubic phase is stable in this composition range. The monoclinic phase was also tested concerning its thermal stability, but no phase transition was verified. The existence of a possible composition range in the system Bi2O3-Tb4O7 with stable cubic -Bi2O3 type structure is a new and promise result, because of the high ionic conductivity presented by this phase / Um estudo sistemático das fases cristalinas na região mais rica em óxido de bismuto no sistema Bi2O3-Tb4O7 foi realizado. As técnicas de Difração de Raios X pelo método do pó, Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) foram utilizadas no estudo das fases cristalinas obtidas. Dezesseis amostras com composição entre 4,21 e 33,33 mol% de Tb4O7 foram preparadas através de síntese por reação no estado sólido a 800oC. Três fases cristalinas distintas foram inicialmente identificadas: uma tetragonal, presente nas composições entre 4,21 e 5,69 mol% de Tb4O7, uma cúbica, para as composições entre 6,12 e 29,03 mol% de Tb4O7 e uma monoclínica com composição de 33,33 mol% de Tb4O7. Essas composições foram rigorosamente testadas quanto à sua estabilidade térmicas e os resultados indicaram que elas são metaestáveis em quase todo o intervalo investigado. Sob tratamento térmico a 500oC, a fase tetragonal se decompôs em duas fases, uma romboédrica e outra monoclínica. A fase cúbica, sob o mesmo tratamento térmico, se decompôs parcialmente em uma fase romboédrica, exceto para o intervalo compreendido entre 25,0 e 29,1 mol% de Tb4O7. Neste caso não houve decomposição sob tratamento térmico a 500oC durante 373 horas, indicando que a fase cúbica é estável neste intervalo de composição. A fase monoclínica também foi testada quanto à sua estabilidade, não tendo sido verificada nenhuma transição estrutural. A existência de uma possível faixa de composição no sistema Bi2O3-Tb4O7 com estrutura cúbica do tipo -Bi2O3 estável é um resultado inédito e promissor devido ela apresentar elevada condutividade iônica

O cálculo do equilíbrio de fases é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Mas para resolvê-lo é aconselhável que se estude a priori a estabilidade termodinâmica do sistema, a qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. Tal problema pode ser abordado como um problema de otimização, conhecido como a minimização da função distância do plano tangente à energia livre de Gibbs molar, onde modelos termodinâmicos, de natureza não convexa e não linear, são utilizados para descrevê-lo. Esse fato tem motivado um grande interesse em técnicas de otimização robustas e eficientes para a resolução de problemas relacionados com a termodinâmica do equilíbrio de fases. Como tem sido ressaltado na literatura, para proporcionar uma completa predição do equilíbrio de fases, faz-se necessário não apenas a determinação do minimizador global da função objetivo do teste de estabilidade, mas também a obtenção de todos os seus pontos estacionários. Assim, o desenvolvimento de metodologias para essa tarefa desafiadora tem se tornado uma nova área de pesquisa da otimização global aplicada à termodinâmica do equilíbrio, com interesses comuns na engenharia química e na engenharia do petróleo. O foco do presente trabalho é uma nova metodologia para resolver o problema do teste de estabilidade. Para isso, usa-se o chamado método do conjunto gerador para realizar buscas do tipo local em uma rede de pontos previamente gerada por buscas globais efetuadas com uma metaheurística populacional, no caso o método do enxame de partículas.Para se obter mais de um ponto estacionário, minimizam-se funções de mérito polarizadas, cujos pólos são os pontos previamente encontrados. A metodologia proposta foi testada na análise de quatorze misturas polares previamente consideradas na literatura. Os resultados mostraram que o método proposto é robusto e eficiente a ponto de encontrar, além do minimizador global, todos os pontos estacionários apontados previamente na literatura, sendo também capaz de detectar, em duas misturas ternárias estudadas, pontos estacionários não obtidos pelo chamado método de análise intervalar, uma técnica confiável e muito difundida na literatura. A análise do teste de estabilidade pela simples utilização do método do enxame de partículas associado à técnica de polarização mencionada acima, para a obtenção de mais de um ponto estacionário (sem a busca local feita pelo método do conjunto gerador em uma dada rede de pontos), constitui outra metodologia para a resolução do problema de interesse. Essa utilização é uma novidade secundária deste trabalho. Tal metodologia simplificada exibiu também uma grande robustez, sendo capaz de encontrar todos os pontos estacionários pesquisados. No entanto, quando comparada com a abordagem mais geral proposta aqui, observou-se que tal simplificação pode, em alguns casos onde a função de mérito apresenta uma geometria mais complexa, consumir um tempo de máquina relativamente grande, dessa forma é menos eficiente. / The phase equilibrium calculation is an important problem in engineering processes, for example, in the separation by distillation, in extraction processes, and simulation of the tertiary petroleum recovery, among others applications. But, before this calculation is advisable a phase stability analysis, which will determine if a given mixture presents one or more phases. Such stability analysis can be approached as an optimization problem, called the minimization of the tangent plane distance function to molar Gibbs free energy, where thermodynamic models, with a non-convex and also non-linear nature, are used to describe this problem. Such fact has been motivating a large interest in robust and efficient techniques for optimization of problems related with the phase equilibrium thermodynamics. As has been highlighted in the literature, in order to provide a complete prediction of the phase equilibrium, the determination of the global minimizer of the objective function related with the stability test is not enough. Is also necessary the obtaining of all its stationary points. Thus, the development of methodologies for this challenging task became a new research area of global optimization applied to the phase equilibrium thermodynamics, with common interests in chemical and petroleum engineering. The focus of the present work is a new methodology to solve the stability test problem. For such, here it is used the called Generating Set Search method, which accomplishes local searches in points of a net previously generated by an evolutionary methaheuristic, the Particle Swarm algorithm. To obtain more than one stationary point, polarized merit functions are minimized, where the poles of such merit functions are the points previously found. The methodology proposal was tested in the analysis of fourteen polar mixtures, previously considered in the literature. The results showed that the proposed method is robust and efficient, being capable to find all stationary points previously indicated in the literature, besides the global minimizers. For two ternary mixtures, it was noticed that this method detected some stationary points not obtained before by the interval analysis method, a reliable technique very diffused in the literature. The stability analysis using only the Particle Swarm algorithm together with the polarization technique (without the local search done by the Generating Set Search method) constitutes other methodology for the resolution of the problem considered here. That use is a secondary novelty of this work. This simplified methodology exhibited also a significant robustness, being capable to find all the stationary points. However, when compared with the more general approach proposed here, in some cases, where the merit function presents a more complex geometry, it was observed that such simplification can consume a relatively large computational time. Therefore, the simplified methodology is less efficient.

O cálculo do equilíbrio de fases é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Mas para resolvê-lo é aconselhável que se estude a priori a estabilidade termodinâmica do sistema, a qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. Tal problema pode ser abordado como um problema de otimização, conhecido como a minimização da função distância do plano tangente à energia livre de Gibbs molar, onde modelos termodinâmicos, de natureza não convexa e não linear, são utilizados para descrevê-lo. Esse fato tem motivado um grande interesse em técnicas de otimização robustas e eficientes para a resolução de problemas relacionados com a termodinâmica do equilíbrio de fases. Como tem sido ressaltado na literatura, para proporcionar uma completa predição do equilíbrio de fases, faz-se necessário não apenas a determinação do minimizador global da função objetivo do teste de estabilidade, mas também a obtenção de todos os seus pontos estacionários. Assim, o desenvolvimento de metodologias para essa tarefa desafiadora tem se tornado uma nova área de pesquisa da otimização global aplicada à termodinâmica do equilíbrio, com interesses comuns na engenharia química e na engenharia do petróleo. O foco do presente trabalho é uma nova metodologia para resolver o problema do teste de estabilidade. Para isso, usa-se o chamado método do conjunto gerador para realizar buscas do tipo local em uma rede de pontos previamente gerada por buscas globais efetuadas com uma metaheurística populacional, no caso o método do enxame de partículas.Para se obter mais de um ponto estacionário, minimizam-se funções de mérito polarizadas, cujos pólos são os pontos previamente encontrados. A metodologia proposta foi testada na análise de quatorze misturas polares previamente consideradas na literatura. Os resultados mostraram que o método proposto é robusto e eficiente a ponto de encontrar, além do minimizador global, todos os pontos estacionários apontados previamente na literatura, sendo também capaz de detectar, em duas misturas ternárias estudadas, pontos estacionários não obtidos pelo chamado método de análise intervalar, uma técnica confiável e muito difundida na literatura. A análise do teste de estabilidade pela simples utilização do método do enxame de partículas associado à técnica de polarização mencionada acima, para a obtenção de mais de um ponto estacionário (sem a busca local feita pelo método do conjunto gerador em uma dada rede de pontos), constitui outra metodologia para a resolução do problema de interesse. Essa utilização é uma novidade secundária deste trabalho. Tal metodologia simplificada exibiu também uma grande robustez, sendo capaz de encontrar todos os pontos estacionários pesquisados. No entanto, quando comparada com a abordagem mais geral proposta aqui, observou-se que tal simplificação pode, em alguns casos onde a função de mérito apresenta uma geometria mais complexa, consumir um tempo de máquina relativamente grande, dessa forma é menos eficiente. / The phase equilibrium calculation is an important problem in engineering processes, for example, in the separation by distillation, in extraction processes, and simulation of the tertiary petroleum recovery, among others applications. But, before this calculation is advisable a phase stability analysis, which will determine if a given mixture presents one or more phases. Such stability analysis can be approached as an optimization problem, called the minimization of the tangent plane distance function to molar Gibbs free energy, where thermodynamic models, with a non-convex and also non-linear nature, are used to describe this problem. Such fact has been motivating a large interest in robust and efficient techniques for optimization of problems related with the phase equilibrium thermodynamics. As has been highlighted in the literature, in order to provide a complete prediction of the phase equilibrium, the determination of the global minimizer of the objective function related with the stability test is not enough. Is also necessary the obtaining of all its stationary points. Thus, the development of methodologies for this challenging task became a new research area of global optimization applied to the phase equilibrium thermodynamics, with common interests in chemical and petroleum engineering. The focus of the present work is a new methodology to solve the stability test problem. For such, here it is used the called Generating Set Search method, which accomplishes local searches in points of a net previously generated by an evolutionary methaheuristic, the Particle Swarm algorithm. To obtain more than one stationary point, polarized merit functions are minimized, where the poles of such merit functions are the points previously found. The methodology proposal was tested in the analysis of fourteen polar mixtures, previously considered in the literature. The results showed that the proposed method is robust and efficient, being capable to find all stationary points previously indicated in the literature, besides the global minimizers. For two ternary mixtures, it was noticed that this method detected some stationary points not obtained before by the interval analysis method, a reliable technique very diffused in the literature. The stability analysis using only the Particle Swarm algorithm together with the polarization technique (without the local search done by the Generating Set Search method) constitutes other methodology for the resolution of the problem considered here. That use is a secondary novelty of this work. This simplified methodology exhibited also a significant robustness, being capable to find all the stationary points. However, when compared with the more general approach proposed here, in some cases, where the merit function presents a more complex geometry, it was observed that such simplification can consume a relatively large computational time. Therefore, the simplified methodology is less efficient.