The reaction of 1-aminoanthraquinone with 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane in dichloromethane yielded the charge-transfer complex with semiconducting characteristics, C14H9NO2·C12H4N4. The molecules have maximum deviations from the mean planes through the non-H atoms of 0.0769 (14) Å for an oxo O atom and 0.1175 (17) Å for a cyano N atom, respectively. The dihedral angle between the two planes is 3.55 (3)°. In the crystal, molecules are stacked into columns along the a-axis direction. Pairs of N-H...N and N-H...O interactions connect the molecules perpendicular to the stacking direction. Additionally, an intramolecular N-H O hydrogen-bond interaction is observed for 1-aminoanthraquinone. A charge transfer is present, since the electrical resistivity falls with increasing temperature indicating semiconducting characteristics. From the resistivity data, an Arrhenius development ln(1/R) versus 1/T gives a mainly linear behaviour, from which a small barrier for the thermally activated transport of 1.25 eV can be derived. Dark brown crystals, suitable for X-ray analysis, were obtained by the slow evaporation of the solvent. Elemental analysis: Calc. 73.1 C, 3.1 H, 16.4 N; found 72.8 C, 3.4 H, 16.6 N. The melting point was determined by differential scanning calorimetry to 520 K. Exothermic decomposition occurs at 555 K. This work is already published (Oliveira et al., Acta Cryst. (2013). E69, o301). The coordination chemistry of tetracyanoquinodimethane was investigated with a reaction with Cu (II) in tetrahydrofurane. The results were analyzed with infrared, thermal analysis and cyclic voltammetry data and showed the coordination through the cyano groups of tetracyanoquinodimethane and the metal center. / A reação da 1-aminoantraquinona com o 7,7 ,8,8 -tetracianoquinodimentano em diclorometano resultou na formação de um complexo de transferência de carga com características de um semicondutor, com fórmula C14H9NO2·C12H4N4. As moléculas possuem um desvio máximo do plano ideal através dos átomos não-hidrogenóides de 0,0769(14) Å para um oxigênio do grupo oxo e de 0,1175(17) Å para um grupo ciano. O ângulo entre os planos formados pelas moléculas é de 3,55(3)º. No cristal, as moléculas estão empilhadas em colunas ao longo da direção cristalográfica a. Pares de interações de hidrogênio do tipo N-H...N e N-H...O conectam as moléculas de forma perpendicular à direção do empilhamento. Adicionalmente, uma ligação de hidrogênio intramolecular é observada para a 1-Aminoantraquinona. Uma transferência de carga está presente, tendo em vista que a resistência elétrica cai com o acréscimo da temperatura, indicando características de um semicondutor. A partir dos dados da resistência elétrica, a equação de Arrhenius ln(1/R) x 1/T fornece um comportamento preponderantemente linear, do qual uma pequena barreira térmica para o transporte de carga de 1,25 eV pode ser derivada. Cristais com coloração marrom escuro, adequados para a análise via difração de raios-X em monocristal podem ser obtidos pela lenta evaporação do solvente. Análise elementar: Calc. 73,1 C, 3,1 H, 16,4 N; encontrado experimentalmente 72,8 C, 3,4 H, 16,6 N. O ponto de fusão foi determinado via calorimetria diferencial e o valor é de 520 K. Uma decomposição exotérmica ocorre em 555 K. Os dados deste trabalho já estão publicados em Oliveira et al., Acta Cryst. (2013). E69, o301. A química de coordenação do tetracianoquinodimetado foi investigada com uma reação com cobre (II) em tetrahidrofurano. Os resultados foram analisados via espectroscopia no infravermelho, análise térmica e voltametria cíclica, que mostraram a coordenação através do grupo ciano do tetracianoquinodimetano com o centro metálico.

Neste trabalho foram estudados os campos hiperfinos em compostos do tipo (Zr, Hf) Fe2, pertencentes ao grupo das fases de Laves (AB2) de estrutura cúbica C15. / The hyperfine fields (HFF) in compounds of the type (Zr, Hf,) Fe2, pertaining to the Laves phases (AB2) group, were studied.

Os efeitos de covalência na magnitude dos parâmetros hiperfinos do 57Fe têm sido objeto de várias investigações. No caso do ferro divalente, parece haver uma correlação entre o deslocamento isomérico (ô), o desdobramento quadripolar (ΔEQ) e o campo de contato de Fermi (H c) . Tem sido proposto que esta correlação pode ser explicada em termos de um modelo fenomenológico baseado na deslocalização dos orbitais 3d do Fe, a qual nenhuma aproximação de orbitais moleculares parece ser capaz de descrever. Em nosso trabalho, nos concentramos em vários compostos ferrosos quase iÔnicos, para os quais se espera que a transferência de carga seja negligenciável. Supomos um modelo de aglomerado no qual a função de onda de muitos centros é descrita, apenas, em termos de recobrimento. Mais ainda, espera-se também que nesses casos a contribuição 4s do Fe seja negligenciável também. Encontramos uma correlação definitiva entre o recobrimento total 3d de Fe com os orbitais dos ligantes e o o, mas nenhuma correlação de tal tipo para o ΔEQ. O primeiro resultado indica que a blindagem 3d-3s pode ser importante nestes casos, enquanto o segundo resultado nos leva a acreditar que o 6EQ não seja descrito completamente por tal modelo de aglomerado. Como ajuda no esclarecimento desses resultados realizamos medidas de efeito Mõssbauer do 57F e, embebido nos carbonatos (M1 -xF ex )co3 com M=Ca, Cd, Co, Mg, Fe, Mn, Zn; todos os quais são isoestruturais. Uma análise dos dados mostra que, neste caso (como também naquele do Fe embebido nos fluoretos) , as tendências observadas podem ser correlacionadas a um efeito de volume devido a diferentes tamanhos de sitio para o íon Fe 2+ . Mostramos, no caso dos fluoretos, que os e feitos sao idênticos aos efeitos induzidos por pressão se levarmos em con ta distorções locais. / The effects of ion covalency on the magnitude of 57Fe hyperfine parameters has been the subject of various investigations. In the case of divalent Fe, there seems to be a corre lation between isomer shift (ó), quadrupole splitting(óEQ) and Fermi contact field (Hc). It has been proposed that this corre lation can be explained in terms of a phenomenological rnodel based on the delocalization of the Fe 3d orbitals, which no current molecular orbital approach seerns capable to describe. In our work we have concentrated on several nearly ionic ferrous compounds for which one expects charge transfer to be negligible. We have assumed a cluster model in which the multi centered wave function is described in terms of overlap only. Furtherrnore, one expects also in these cases that the Fe 4s contribution is negligible. We have found a definite correlation between the total Fe 3d overlap with the ligand orbitals and ó but no such correlation for óE0 . The forrner result indicates that 3d-3s shielding may be important in these cases while the latter result leads us to believe that óEQ may not be completely described by a cluster rnodel. To help clarify these results, we have rnade 57Fe Môssbauer effect rneasurernents in Fe substituted carbonates (M1 -xF ex )co3 with M = Ca, Cd, Co, Fe, Mn, Zn, Mg; all of which are isostructural. An analysis of the data show that in this case(and that of the Fe substituted fluorides) the trends observed can be correlated to a volume effect due to the different site sizes for the Fe2+ ion. We have shown that in the case of the fluorides, the effects are identical with pressure induced effects if local distortions are taken into account.

A magnetostricção de saturação de ligas policristali nas de Pd-Fe foi medida como função da concentração de ferro, nos estados recozido e de resfriamento rãpido, nas temperaturas de 300 K, 77 K e 4,2 K. A técnica de dilat6metros resistivos foi utilizada acoplados ã uma ponte de c.a. operando em 400 Hz, com detector síncrono. Os dilatõmetros eram feitos de uma liga de Pt-W que apresentaram efeitos magnetoresistivos pequenos ã 4,2 K. Os dados de magnetostricção apresentaram três mudanças de sinal no intervalo de concentração de ferro CFe < 0,2, que também e a região onde a magnetização apresenta um aumento rãpi do como função da concentração de ferro. As medidas de magnetostricção foram complementadas com um bom numero de medidas de outras quantidades físicas importan tes tais como magnetização, densidade de massa, composição e re sistividade, que foram muito importantes para entender o sistema Pd-Fe. A interpretação dos resultados requer a aplicação do modelo das bandas separadas, onde cada componente da liga tem sua prOpria banda "d", distinta na escala de energia. Incluiu- -se as contribuições de ambas as bandas de spin para cima e pa ra baixo. Uma teoria, baseada na aproximação "tight-binding" e no modelo de bandas separadas, foi desenvolvida e usada para ajus tar os dados experimentais da magnetostricção e aos dados existentes na literatura para coeficiente do calor especifico eletranico y. O melhor ajuste aos dados foi obtido com o valor de 2,6 eV para a separação entre os centros das bandas do palãdio e do ferro e com o valor de 1,2 eV para o potencial de deformação dos elétrons "d". / The saturation magnetostriction of polycrystalline Pd-Fe alloys has been measured as a function of concentration, in the annealed and quenched states, at the temperatures of 300 K, 77 K, and 4.2 K. The strain gage technique and an a.c. bridge working at 400 Hz, with synchronous detection, have been used. The strain gages were non-magnetic Pt-W gages, which show very small magneto-resistance effects at 4.2 K. The magnetostriction data show three changes of sign in the range of iron concentration CFe <0.2, which is also the region where the magnetization data show a rapid increase as a function of iron concentration. The magnetostriction measurements were complemented with a good number of measurements on other important physical quantities such as magnetization, resistivity, mass density, and composition, which were very important for the understanding of the Pd-Fe system. The interpretation of the results requires the application of the split-band model, where each alloy component has its own d band, distinct on thCenergy scale. Contribution from electrons of both spin directions have been included. A theory, based on the tight-binding approximation and on the split-band model, has been developed and fitted to our experimental data of magnetostriction, and to available literatura data for the electronic specific heat coefficient y, in the Pd- -Fe system. The best fit to the data was achieved with a value of 2.6 eV for the separation between the centers of the palladium and iron bands, and with 1.2 eV as the deformation potential of d electrons.

Neste trabalho foram estudados os campos hiperfinos em compostos do tipo (Zr, Hf) Fe2, pertencentes ao grupo das fases de Laves (AB2) de estrutura cúbica C15. / The hyperfine fields (HFF) in compounds of the type (Zr, Hf,) Fe2, pertaining to the Laves phases (AB2) group, were studied.

Neste trabalho foram estudados os campos hiperfinos em compostos do tipo (Zr, Hf) Fe2, pertencentes ao grupo das fases de Laves (AB2) de estrutura cúbica C15. / The hyperfine fields (HFF) in compounds of the type (Zr, Hf,) Fe2, pertaining to the Laves phases (AB2) group, were studied.

A magnetostricção de saturação de ligas policristali nas de Pd-Fe foi medida como função da concentração de ferro, nos estados recozido e de resfriamento rãpido, nas temperaturas de 300 K, 77 K e 4,2 K. A técnica de dilat6metros resistivos foi utilizada acoplados ã uma ponte de c.a. operando em 400 Hz, com detector síncrono. Os dilatõmetros eram feitos de uma liga de Pt-W que apresentaram efeitos magnetoresistivos pequenos ã 4,2 K. Os dados de magnetostricção apresentaram três mudanças de sinal no intervalo de concentração de ferro CFe < 0,2, que também e a região onde a magnetização apresenta um aumento rãpi do como função da concentração de ferro. As medidas de magnetostricção foram complementadas com um bom numero de medidas de outras quantidades físicas importan tes tais como magnetização, densidade de massa, composição e re sistividade, que foram muito importantes para entender o sistema Pd-Fe. A interpretação dos resultados requer a aplicação do modelo das bandas separadas, onde cada componente da liga tem sua prOpria banda "d", distinta na escala de energia. Incluiu- -se as contribuições de ambas as bandas de spin para cima e pa ra baixo. Uma teoria, baseada na aproximação "tight-binding" e no modelo de bandas separadas, foi desenvolvida e usada para ajus tar os dados experimentais da magnetostricção e aos dados existentes na literatura para coeficiente do calor especifico eletranico y. O melhor ajuste aos dados foi obtido com o valor de 2,6 eV para a separação entre os centros das bandas do palãdio e do ferro e com o valor de 1,2 eV para o potencial de deformação dos elétrons "d". / The saturation magnetostriction of polycrystalline Pd-Fe alloys has been measured as a function of concentration, in the annealed and quenched states, at the temperatures of 300 K, 77 K, and 4.2 K. The strain gage technique and an a.c. bridge working at 400 Hz, with synchronous detection, have been used. The strain gages were non-magnetic Pt-W gages, which show very small magneto-resistance effects at 4.2 K. The magnetostriction data show three changes of sign in the range of iron concentration CFe <0.2, which is also the region where the magnetization data show a rapid increase as a function of iron concentration. The magnetostriction measurements were complemented with a good number of measurements on other important physical quantities such as magnetization, resistivity, mass density, and composition, which were very important for the understanding of the Pd-Fe system. The interpretation of the results requires the application of the split-band model, where each alloy component has its own d band, distinct on thCenergy scale. Contribution from electrons of both spin directions have been included. A theory, based on the tight-binding approximation and on the split-band model, has been developed and fitted to our experimental data of magnetostriction, and to available literatura data for the electronic specific heat coefficient y, in the Pd- -Fe system. The best fit to the data was achieved with a value of 2.6 eV for the separation between the centers of the palladium and iron bands, and with 1.2 eV as the deformation potential of d electrons.

Os efeitos de covalência na magnitude dos parâmetros hiperfinos do 57Fe têm sido objeto de várias investigações. No caso do ferro divalente, parece haver uma correlação entre o deslocamento isomérico (ô), o desdobramento quadripolar (ΔEQ) e o campo de contato de Fermi (H c) . Tem sido proposto que esta correlação pode ser explicada em termos de um modelo fenomenológico baseado na deslocalização dos orbitais 3d do Fe, a qual nenhuma aproximação de orbitais moleculares parece ser capaz de descrever. Em nosso trabalho, nos concentramos em vários compostos ferrosos quase iÔnicos, para os quais se espera que a transferência de carga seja negligenciável. Supomos um modelo de aglomerado no qual a função de onda de muitos centros é descrita, apenas, em termos de recobrimento. Mais ainda, espera-se também que nesses casos a contribuição 4s do Fe seja negligenciável também. Encontramos uma correlação definitiva entre o recobrimento total 3d de Fe com os orbitais dos ligantes e o o, mas nenhuma correlação de tal tipo para o ΔEQ. O primeiro resultado indica que a blindagem 3d-3s pode ser importante nestes casos, enquanto o segundo resultado nos leva a acreditar que o 6EQ não seja descrito completamente por tal modelo de aglomerado. Como ajuda no esclarecimento desses resultados realizamos medidas de efeito Mõssbauer do 57F e, embebido nos carbonatos (M1 -xF ex )co3 com M=Ca, Cd, Co, Mg, Fe, Mn, Zn; todos os quais são isoestruturais. Uma análise dos dados mostra que, neste caso (como também naquele do Fe embebido nos fluoretos) , as tendências observadas podem ser correlacionadas a um efeito de volume devido a diferentes tamanhos de sitio para o íon Fe 2+ . Mostramos, no caso dos fluoretos, que os e feitos sao idênticos aos efeitos induzidos por pressão se levarmos em con ta distorções locais. / The effects of ion covalency on the magnitude of 57Fe hyperfine parameters has been the subject of various investigations. In the case of divalent Fe, there seems to be a corre lation between isomer shift (ó), quadrupole splitting(óEQ) and Fermi contact field (Hc). It has been proposed that this corre lation can be explained in terms of a phenomenological rnodel based on the delocalization of the Fe 3d orbitals, which no current molecular orbital approach seerns capable to describe. In our work we have concentrated on several nearly ionic ferrous compounds for which one expects charge transfer to be negligible. We have assumed a cluster model in which the multi centered wave function is described in terms of overlap only. Furtherrnore, one expects also in these cases that the Fe 4s contribution is negligible. We have found a definite correlation between the total Fe 3d overlap with the ligand orbitals and ó but no such correlation for óE0 . The forrner result indicates that 3d-3s shielding may be important in these cases while the latter result leads us to believe that óEQ may not be completely described by a cluster rnodel. To help clarify these results, we have rnade 57Fe Môssbauer effect rneasurernents in Fe substituted carbonates (M1 -xF ex )co3 with M = Ca, Cd, Co, Fe, Mn, Zn, Mg; all of which are isostructural. An analysis of the data show that in this case(and that of the Fe substituted fluorides) the trends observed can be correlated to a volume effect due to the different site sizes for the Fe2+ ion. We have shown that in the case of the fluorides, the effects are identical with pressure induced effects if local distortions are taken into account.

A magnetostricção de saturação de ligas policristali nas de Pd-Fe foi medida como função da concentração de ferro, nos estados recozido e de resfriamento rãpido, nas temperaturas de 300 K, 77 K e 4,2 K. A técnica de dilat6metros resistivos foi utilizada acoplados ã uma ponte de c.a. operando em 400 Hz, com detector síncrono. Os dilatõmetros eram feitos de uma liga de Pt-W que apresentaram efeitos magnetoresistivos pequenos ã 4,2 K. Os dados de magnetostricção apresentaram três mudanças de sinal no intervalo de concentração de ferro CFe < 0,2, que também e a região onde a magnetização apresenta um aumento rãpi do como função da concentração de ferro. As medidas de magnetostricção foram complementadas com um bom numero de medidas de outras quantidades físicas importan tes tais como magnetização, densidade de massa, composição e re sistividade, que foram muito importantes para entender o sistema Pd-Fe. A interpretação dos resultados requer a aplicação do modelo das bandas separadas, onde cada componente da liga tem sua prOpria banda "d", distinta na escala de energia. Incluiu- -se as contribuições de ambas as bandas de spin para cima e pa ra baixo. Uma teoria, baseada na aproximação "tight-binding" e no modelo de bandas separadas, foi desenvolvida e usada para ajus tar os dados experimentais da magnetostricção e aos dados existentes na literatura para coeficiente do calor especifico eletranico y. O melhor ajuste aos dados foi obtido com o valor de 2,6 eV para a separação entre os centros das bandas do palãdio e do ferro e com o valor de 1,2 eV para o potencial de deformação dos elétrons "d". / The saturation magnetostriction of polycrystalline Pd-Fe alloys has been measured as a function of concentration, in the annealed and quenched states, at the temperatures of 300 K, 77 K, and 4.2 K. The strain gage technique and an a.c. bridge working at 400 Hz, with synchronous detection, have been used. The strain gages were non-magnetic Pt-W gages, which show very small magneto-resistance effects at 4.2 K. The magnetostriction data show three changes of sign in the range of iron concentration CFe <0.2, which is also the region where the magnetization data show a rapid increase as a function of iron concentration. The magnetostriction measurements were complemented with a good number of measurements on other important physical quantities such as magnetization, resistivity, mass density, and composition, which were very important for the understanding of the Pd-Fe system. The interpretation of the results requires the application of the split-band model, where each alloy component has its own d band, distinct on thCenergy scale. Contribution from electrons of both spin directions have been included. A theory, based on the tight-binding approximation and on the split-band model, has been developed and fitted to our experimental data of magnetostriction, and to available literatura data for the electronic specific heat coefficient y, in the Pd- -Fe system. The best fit to the data was achieved with a value of 2.6 eV for the separation between the centers of the palladium and iron bands, and with 1.2 eV as the deformation potential of d electrons.

Os efeitos de covalência na magnitude dos parâmetros hiperfinos do 57Fe têm sido objeto de várias investigações. No caso do ferro divalente, parece haver uma correlação entre o deslocamento isomérico (ô), o desdobramento quadripolar (ΔEQ) e o campo de contato de Fermi (H c) . Tem sido proposto que esta correlação pode ser explicada em termos de um modelo fenomenológico baseado na deslocalização dos orbitais 3d do Fe, a qual nenhuma aproximação de orbitais moleculares parece ser capaz de descrever. Em nosso trabalho, nos concentramos em vários compostos ferrosos quase iÔnicos, para os quais se espera que a transferência de carga seja negligenciável. Supomos um modelo de aglomerado no qual a função de onda de muitos centros é descrita, apenas, em termos de recobrimento. Mais ainda, espera-se também que nesses casos a contribuição 4s do Fe seja negligenciável também. Encontramos uma correlação definitiva entre o recobrimento total 3d de Fe com os orbitais dos ligantes e o o, mas nenhuma correlação de tal tipo para o ΔEQ. O primeiro resultado indica que a blindagem 3d-3s pode ser importante nestes casos, enquanto o segundo resultado nos leva a acreditar que o 6EQ não seja descrito completamente por tal modelo de aglomerado. Como ajuda no esclarecimento desses resultados realizamos medidas de efeito Mõssbauer do 57F e, embebido nos carbonatos (M1 -xF ex )co3 com M=Ca, Cd, Co, Mg, Fe, Mn, Zn; todos os quais são isoestruturais. Uma análise dos dados mostra que, neste caso (como também naquele do Fe embebido nos fluoretos) , as tendências observadas podem ser correlacionadas a um efeito de volume devido a diferentes tamanhos de sitio para o íon Fe 2+ . Mostramos, no caso dos fluoretos, que os e feitos sao idênticos aos efeitos induzidos por pressão se levarmos em con ta distorções locais. / The effects of ion covalency on the magnitude of 57Fe hyperfine parameters has been the subject of various investigations. In the case of divalent Fe, there seems to be a corre lation between isomer shift (ó), quadrupole splitting(óEQ) and Fermi contact field (Hc). It has been proposed that this corre lation can be explained in terms of a phenomenological rnodel based on the delocalization of the Fe 3d orbitals, which no current molecular orbital approach seerns capable to describe. In our work we have concentrated on several nearly ionic ferrous compounds for which one expects charge transfer to be negligible. We have assumed a cluster model in which the multi centered wave function is described in terms of overlap only. Furtherrnore, one expects also in these cases that the Fe 4s contribution is negligible. We have found a definite correlation between the total Fe 3d overlap with the ligand orbitals and ó but no such correlation for óE0 . The forrner result indicates that 3d-3s shielding may be important in these cases while the latter result leads us to believe that óEQ may not be completely described by a cluster rnodel. To help clarify these results, we have rnade 57Fe Môssbauer effect rneasurernents in Fe substituted carbonates (M1 -xF ex )co3 with M = Ca, Cd, Co, Fe, Mn, Zn, Mg; all of which are isostructural. An analysis of the data show that in this case(and that of the Fe substituted fluorides) the trends observed can be correlated to a volume effect due to the different site sizes for the Fe2+ ion. We have shown that in the case of the fluorides, the effects are identical with pressure induced effects if local distortions are taken into account.