Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / The cold vapor generation coupled to atomic absorption spectrometry was used to develop a simple and efficient methods for the determination of mercury in ethanol fuel and soil samples. In the first chapter, a method for the determination of Hg2+ in ethanol fuel samples diluted with water by atomic absorption spectrometry (AAS) after cold vapor (CV) generation is proposed. The optimized chemical conditions for these procedure were 0,4%, (w/v) NaBH4, 5,0 mol L-1 HCl and 50% (v/v) ethanol concentration. The calibration curve showed a linear response over the studied range (1,0-25,0 μg L-1), with a correlation coefficient of 0,9999 and limits of detection and quantification of 0,06 e 0,19 μg L-1, respectively. The relative standard deviations were lower than 3,2%. The accuracy of the method was estimated by applying the recovery test and recovery values between 94 and 108% were obtained. A sample throughput of 45 h-1 was achieved. Simplicity and sensitivity are among the advantages offered by the proposed method. In the second chapter, using also the cold vapor generation coupled to atomic absorption spectrometry, another method was developed for the determination of HgTotal and Hg2+ in soil samples treated with an alkaline reagent, called Universol®. The selectively reduction of the Hg2+ and CH3Hg+ was performed by use of SnCl2 and NaBH4, respectively. The optimized chemical conditions for the determination of the HgTotal and Hg2+ were, 1,0 % (w/v) NaBH4, 3 mol L-1 HCl, 0,1% (w/v) KMnO4 and 0,75 % (w/v) SnCl2. For the step of sample solubilization, the optimized conditions were 150 mg of the ERM CC580 (500 μL of the 40% v/v Universol®), 500 mg of the soil sample (1000 μL of the 40% v/v Universol®), 0,5% (v/v) antifoam, 1,0 % (w/v) L-cysteine, 30 minutes of the solubilization (60 °C). The accuracy of the procedure was evaluated using a certified reference material (ERM CC580) and by applying the recovery test. The analytical results were in good agreement with the certified reference values of HgTotal at a 95% confidence. The concentration of Hg2+ was consistent with the expected value (HgTotal - CH3Hg+). The value obtained for CH3Hg+ was higher than the certified value, the difference can be explained by the presence of the other organic mercury compounds in the ERM CC580. Recovery values between 98 and 102% were obtained for HgTotal, and 96-100% for Hg2+. The relative standard deviations were lower than 2.7%. The detection limits were 0,07 and 0,08 mg kg-1 for HgTotal and Hg2+, respectively. Five samples were analyzed and HgTotal e Hg2+ concentration was found only in one sample and the values does not exceed the value of prevention (0,5 mg kg- 1), established by the brazilian legislation. The use of Universol® combined with CV AAS technique proved to be simple and efficient for the determination of HgTotal and Hg2+ in soil and sediment samples. / A geração de vapor frio acoplada a espectrometria de absorção atômica foi usada para o desenvolvimento de métodos simples e eficientes para a determinação de mercúrio em amostras de álcool combustível e solos. No primeiro capítulo, foi proposto um método para a determinação de Hg2+ em amostras de etanol combustível, através da diluição das amostras em água, por geração de vapor frio acoplada a espectrometria de absorção atômica (CV AAS). As investigações realizadas neste estudo mostraram que as condições ótimas para a determinação de Hg2+ em amostras de álcool combustível são NaBH4 0,4%, m/v, HCl 5 mol L-1 e concentração de etanol na amostra de 50% v/v. A curva analítica mostrou uma resposta linear dentro do intervalo estudado (1,0-25,0 μg L-1), com um coeficiente de correlação de 0,9999 e limites de detecção e quantificação de 0,06 e 0,19 μg L-1, respectivamente. Os desvios padrão relativos foram menores que 3,2%. A precisão do método foi estimada pela aplicação do teste de adição e recuperação, onde valores entre 94 e 108% foram obtidos. A taxa de amostragem foi de 45 amostras por hora. Simplicidade e sensibilidade estão entre as vantagens oferecidas pelo método proposto. No segundo capítulo, também usando a geração de vapor frio acoplada a espectrometria de absorção atômica, outro método foi desenvolvido, para a determinação de HgTotal e Hg2+ em amostras de solo tratadas com um reagente alcalino, denominado Universol®. A extração seletiva das espécies de CH3Hg+ e Hg2+ foi realizada com o uso de NaBH4 e SnCl2, respectivamente. Os parâmetros ótimos obtidos para a determinação de HgTotal e Hg2+ por CV AAS foram NaBH4 1,0 % (m/v), HCl 3 mol L-1, KMnO4 0,1% (m/v) e SnCl2 0,75 % (m/v). Para a etapa de solubilização das amostras, as melhores condições de estudo foram obtidas com 150 mg de material certificado de referência, ERM CC580 (500 μL de Universol® 40% v/v), 500 mg de amostra de solo (1000 μL de Universol® 40% v/v), antiespumante 0,5% (v/v), Lcisteína 1,0 % (m/v), 30 minutos de solubilização, a 60 °C. As curvas analíticas para HgTotal e Hg2+, apresentaram respostas lineares dentro da faixa de concentração de 1,0 a 30,0 μg L-1, com coeficientes de correlação de 0,9998 e 0,9996, respectivamente A exatidão do método foi avaliada pela análise de material de referência certificado e pelo teste de adição e recuperação em amostras de solo. O valor obtido para HgTotal foi concordante com o valor certificado de acordo com o teste t, para um nível de confiança de 95%. A concentração de Hg2+, também foi condizente com o valor esperado (HgTotal - CH3Hg+). Já o valor obtido para CH3Hg+, foi maior do que o valor certificado, diferença esta justificada pela presença de outros compostos mercuriais no material certificado de referência (ERM CC580). Valores de recuperação foram obtidos na faixa de 98-102% para HgTotal e de 96-100% para Hg2+. Os desvios padrão relativos foram menores que 2,7%. Os limites de detecção para HgTotal e Hg2+ foram 0,07 e 0,08 mg kg- 1, respectivamente. Somente uma das amostras, do total de cinco analisadas, apresentou concentrações de HgTotal e Hg2+ acima do limite de quantificação do método, e estes valores não ultrapassaram o Valor de Prevenção (0,5 mg kg-1) estabelecido pela legislação brasileira vigente. O uso do Universol® como solubilizante combinado com a técnica de CV AAS, mostrou-se simples e eficiente para a determinação de HgTotal e Hg2+ em amostras de solo e sedimentos. / Doutor em Química

The small scale fuel ethanol production faces serious problems of inefficiency inherent to the process. The yield increase in distillation step presents a promising way to guarantee technical and economical feasibility to microdistilleries. As the general objective, it is proposed a different still, a hybrid miscellaneous of plates and packing, in stripping and rectifying sections respectively, and as a specific objective, to explore the best technical features of each tower internals. The studied prototype consists of one glass constructed continuous operation bench still, divided in 3 modules of 190cm effective height and a 4cm internal diameter; two modules filled with Raschig rings and one module as vigreux type. Tests were performed under total reflux, and later in continuous operation. In total reflux, the number of transfer units and the height of transfer unit were determined, referred to liquid and gas phases. The obtained values were approximately and respectively: 11,6 and 10,3; and 0,1847cm and 0,1632cm. The theoretical stages number was determined using four different methods that allowed evaluate the height equivalent to a theoretical plate. Standing out is the method proposed by Katayama, whose values were closer to the number and height transfer unit, 9,18 and 0,1733m respectively. Subsequently, seven experiments were performed (A, B, C, D, E, F and G) in continuous operation, differ only on their variable rate of vaporization, in order to assess their influence in the still operating performance (minimal distillated ethanol concentration - 83,04% mol, and maximum bottom ethanol concentration 0,196% mol, operational capacity and energetic factor). Therefore experiment C showed the lowest reflux ratio (2,293)and the highest energy factor (1,342), besides complying the concentration limits for the distillate (83,14% mol) and bottom product (0,16% mol). By comparing the experiments of higher (A 84,24% mol) and lower (E 82,82% mol) distillate concentration was concluded that, in order to obtain a small gain in distillate concentration (1,71%), it was necessary an increase of 226,07% in the A reflux ratio compared to E experiment, resulting in an increase of 51,38% in specific energy consumption. Thereby the A energetic factor experiment was approximately 50% smaller. It can be stated that these results prove the technical feasibility of proposed miscellaneous still, with wide application in microdistillaries. / A produção de álcool combustível em pequena escala, até 25L.h-1, enfrenta sérios problemas relativos à ineficiência inerentes a seus processos. O aumento de rendimento na etapa de destilação apresenta-se como uma maneira promissora de viabilizar técnica e economicamente as microdestilarias. Sendo esse o objetivo geral, propõe-se um destilador diferenciado, um misto composto de pratos e recheios, respectivamente nas seções de esgotamento e retificação, e como objetivo especifico, aproveitar as melhores características de cada um desses internos de torre. O protótipo estudado consiste de um destilador de bancada, construído em vidro, em regime de operação contínuo e dividido em três módulos, com altura efetiva total de 190 cm e diâmetro interno de 4cm; dois módulos preenchidos com anéis de Raschig e um módulo do tipo vigreux. Foram realizados testes em refluxo total e, posteriormente, em regime contínuo. Em refluxo total determinou-se o número de unidades de transferência e a altura da unidade de transferência, referidas às fases líquida e gasosa. Os valores obtidos foram aproximada e respectivamente: 11,6 e 10,3; e 0,1847 cm e 0,1632 cm. O número de estágios teóricos foi determinado utilizando-se quatro diferentes métodos, que permitiram avaliar a altura equivalente ao prato teórico. Destaca-se o método proposto por Katayama, cujos valores obtidos se aproximaram mais do número e altura das unidades de transferência, 9,18 e 0,1733m, respectivamente. Posteriormente foram executados sete experimentos (A, B, C, D, E, F e G), em regime contínuo, diferenciados entre si pela variação na taxa de evaporação, de maneira a permitir avaliar sua influência no desempenho operacional do destilador (concentração de etanol no destilado (mínimo igual a 83,04% mol) e no produto de fundo (máximo igual a 0,196% mol), capacidade operacional e fator energético). Assim, o experimento C apresentou a menor razão de refluxo (2,293) e o maior fator energético (1,342), além de respeitar os limites de concentração para o destilado (83,14% mol) e para o produto de fundo (0,16% mol). Através da comparação entre os experimentos de maior (A 84,24% mol) e menor (E 82,82% mol) concentração do destilado foi possível verificar que, a fim de obter-se um pequeno ganho na concentração do destilado (1,71%), foi necessário um aumento de 226,07% na razão de refluxo de A em relação a E, resultando em um aumento no consumo específico de energia de 51,38%. Assim, o fator energético foi aproximadamente 50% menor para o experimento A. Pode-se afirmar que esses resultados comprovam a viabilidade técnica da proposta desse sistema misto de destilação, com grande aplicabilidade nas microdestilarias.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The environmental liabilities that are faced by fossil fuel industry motivate the search for renewable energy sources. Although Brazil is the second largest world producer of bioethanol, the current production deficit is expected to go up by 2015. In this direction, it is utmost important to widen the ethanol feedstock cultivated area, as well as expanding the number of production units of this biofuel. Small ethanol plants emerge as an interesting alternative for the decentralization of production. However, the design and operation of such plants require high efficiency to enable their operation. This work presents the study of modeling, simulation and control of a batch distillation column for the separation of binary mixture ethanol-water to produce hydrous ethanol fuel with a concentration between 95.1% (v/v) and 96% (v/v), according to ANP specifications. The distillation column, located at the Polytechnic College of the Federal University of Santa Maria, was used as basis for the fundamental modeling which was performed using the software EMSO. Different models of phase equilibria were analyzed, being the Van Laar model for calculating the activity coefficient of the mixture in the liquid phase, coupled with ideal vapor mixture model, the one that have shown the best results. In this study, different control strategies were also proposed and evaluated to keep the top product concentration on the ANP specification for hydrous ethanol fuel. The chosen control algorithm was the Proportional Integral designed with discrete linear parametric models and through different tuning methods found in the literature. Robustness and performance criteria were used to select the best controller. Three process variables, candidates to be the manipulated variable of the control strategy, were compared: heating steam flow rate of reboiler, cooling water flow rate of pre-condenser and reflux ratio. The results have shown that the most efficient strategy was the one in which the flow of cooling water flow rate of pre-condenser was used as the manipulated variable. Besides ensuring that concentration is kept quite close to the azeotrope formed by ethanol-water mixture, another advantage of this variable in a control strategy is to allow the production of a high hydrous ethanol fuel. / O passivo ambiental enfrentado pela indústria de combustíveis fósseis motiva a busca por fontes renováveis de energia. Embora o Brasil seja o segundo maior produtor de etanol mundial, há um déficit produtivo cuja tendência é aumentar até 2015. Nesse sentido, é muito importante ampliar as áreas de cultivo de matérias prima do etanol, bem como aumentar o número de unidades de produção deste biocombustível. Miniusinas de etanol surgem como uma alternativa interessante para a descentralização da produção, porém sua concepção e operação necessitam de grande eficiência para viabilizar o funcionamento. Este trabalho apresenta o estudo da modelagem, simulação e controle de uma coluna de destilação descontínua para a separação da mistura binária etanol-água com o objetivo de produzir etanol hidratado combustível, com concentração entre 95,1% (v/v) e 96% (v/v), conforme especificações da ANP. A coluna de destilação, localizada no Colégio Politécnico da Universidade Federal de Santa Maria, serviu de base para a modelagem fundamental, a qual foi efetuada com o uso do software EMSO. Foram analisados diferentes modelos de equilíbrio de fases, dentre os quais o modelo de Van Laar para o cálculo do coeficiente de atividade da mistura em fase líquida, aliado ao modelo de mistura vapor ideal, foi o que apresentou os melhores resultados. Neste estudo, também foram avaliadas diferentes estratégias de controle para manter a concentração do produto de topo dentro da especificação do etanol hidratado combustível exigida pela ANP. O algoritmo de controle escolhido foi o Proporcional Integral projetado com modelos paramétricos discretos lineares e através de diferentes métodos de sintonia existentes na literatura. Critérios de robustez e desempenho foram usados para a escolha do melhor controlador. Três variáveis de processo candidatas à variável manipulada na estratégia de controle foram comparadas: vazão de vapor de aquecimento no destilador, da vazão de água de resfriamento no pré-condensador e razão de refluxo. Os resultados mostraram que a estratégia mais eficiente foi aquela em que a vazão de água de resfriamento no pré-condensador foi usada como variável manipulada. Além de garantir que concentração seja mantida muito próxima a do azeótropo formado pela mistura etanol-água, a manipulação desta variável permite que uma maior quantidade de etanol hidratado combustível seja produzida.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Nesta tese foi demonstrado que a associação da técnica eletroanalítica Voltametria de Redissolução Anódica de Onda Quadrada (SWASV, do inglês, Square-Wave Anodic Stripping Voltammetry) com a Análise por Injeção em Batelada (BIA, do inglês, Batch- Injection Analysis) permite o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de metais (Cu, Cd, Pb, Hg e Zn) em amostras de etanol combustível e biodiesel. Metais podem ser incorporados aos biocombustíveis em processos de armazenagem e transporte, podendo causar danos irreversíveis ao biocombustível, o qual pode danificar motores e causar problemas ambientais. Logo, justifica-se o presente trabalho pela necessidade do desenvolvimento de métodos analíticos visando o controle de qualidade em relação ao teor de metais nestas amostras, preferencialmente métodos de fácil manuseio, rápidos, de baixo custo e robustos. BIA-SWASV permitiu a determinação direta (sem qualquer diluição da amostra) de Cd, Pb, Cu e Zn em etanol combustível empregando eletrodos de Au e filme de Hg. Limites de detecção na faixa de 0,6 a 5 pg L-1, faixa linear de 12,5 a 200 pg L-1 e valores de recuperação entre 87 e 109% foram obtidos para análises de 1 mL de amostra e tempo de deposição de 90 s (tempo total de cada medida de ~200 s). O tempo de injeção da amostra pela micropipeta eletrônica usada no sistema BIA foi de 40 s, ou seja, a deposição dos metais ocorreu mesmo após o término da injeção (transporte difusional das espécies ao eletrodo). Além disso, esta tese apresenta a associação de eletrodos impressos (SPE, do inglês, Screen-Printed Electrode) ao sistema BIA visando o desenvolvimento de métodos analíticos com características portáteis. Este sistema foi combinado a outros componentes que funcionam com uso de baterias como, pipetas eletrônicas, mini-potenciostatos e computador laptop, e aplicado à determinação de metais (Pb, Cu e Hg) em amostras de biodiesel após digestão ácida. Empregaram-se nos experimentos SPE’s com tinta condutora de Au (SPGE, do inglês, Screen-Printed Gold Electrode) como eletrodo de trabalho, reduzindo o volume de amostra a 200 pL (em eletrodos convencionais utilizou-se 1000 pL) com tempo de injeção de 40 s (velocidade de injeção de 5 gL s-1) e, nestas condições, obtiveram-se limites de detecção abaixo de 1,0 gg L-1 (equivalente a 6 gg g-1), faixa linear entre 20 e 280 gg L-1 e valores de recuperação entre 90 e 110% para amostras de biodiesel fortificadas. O baixo consumo de amostra no sistema BIA prolongou o tempo de vida útil do SPGE para um dia inteiro de análises (210 injeções). O sistema BIA associado a técnicas eletroanalíticas permitiu o desenvolvimento de métodos analíticos de baixo custo, simples, precisos, que empregam pequeno volume de amostra, portáteis (sobretudo com o emprego de SPE’s), que podem ser aplicados para a determinação de rotina e em campo de metais em amostras de etanol combustível e biodiesel. / In this thesis it is shown that the association of electroanalytical technique Square- Wave Anodic Stripping Voltammetry (SWASV) with Batch-Injection Analysis (BIA) allows the development of analytical methods for determination of metals (Cu, Cd, Pb, Hg and Zn) in ethanol fuel and biodiesel samples. Metals can be incorporated into biofuels during storage and transportation processes, which can damage engines and cause environmental problems. Therefore, it becomes necessary to develop analytical methods aiming the quality control of metals in these samples, preferably methods that are easy to operate, fast, inexpensive and robust. BIA-SWASV allowed direct determination (no dilution of the sample) of Cd, Pb, Cu and Zn in fuel ethanol employing Au and Hg film electrodes. Detection limits in the range of 0.6 to 5 pg L"1, linear range from 12.5 to 200 pg L-1 and recovery values of between 87 and 109% were obtained for analysis of 1 mL of sample and deposition time of 90 s (total time of each measurement of ~200 s). The time of sample injection by the electronic micropipette used by the BIA system was 40 s, that is, the deposition of metal occurred even after the end of injection (diffusional transport of species to the electrode). In addition, in this thesis it is presented the combination of Screen-Printed Electrodes (SPE) to the BIA system aimed to the development of analytical methods with portable characteristics. This system was combined with other components that operate using batteries as electronic pipettes, mini- potentiostat and laptop computer, and applied to the determination of metals (Pb, Cu and Hg) in biodiesel samples after acid digestion. It was used in the experiments SPE's with Au conductive ink as a working electrode (SPGE), reduced the volume of sample to 200 pL (in conventional electrodes was used 1000 pL) with injection time of 40 s (injection rate of 5 pL s-1), and in these conditions, detection limits lower than 1,0 pg L-1 (equivalent to 6 pg g-1), linear range between 20 and 280 pg L-1 and recovery values between 90 and 110% for biodiesel fortified samples were obtained. The low sample consumption extended the lifetime SPGE’s for a whole day of analysis (210 injections). BIA system associated with electroanalytical techniques allowed the development of inexpensive,simple, accurate, portable (especially with the use of SPE's) analytical methods, employing reduced sample volume, which can be applied for the routine and on-site determinations of metals in ethanol fuel and biodiesel samples. / Tese (Doutorado)