Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T12:51:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_NiveadeLimada_D.pdf: 2136605 bytes, checksum: ab175650a38749e53fb7d2cb57a91051 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O biodiesel (ésteres) é um combustível que pode ser produzido a partir de óleos vegetais, gorduras animais e óleo de origem microbiana (algas, fungos e bactérias). As matérias-primas são convertidas em biodiesel por meio de uma reação química envolvendo álcool e catalisador. Esta reação é chamada de transesterificação ou etanólise, caso o álcool for o etanol. Neste trabalho, foi realizada a produção de biodiesel utilizando os seguintes sistemas: reator em batelada, processo de destilação reativa e reator de alta rotação. A produção e caracterização dos biocombustíveis provenientes de diferentes matérias primas foram realizadas e alternativas para o uso do subproduto da produção do biodiesel (glicerina) também foram apresentadas. Inicialmente, foi realizado um estudo comparativo das propriedades do biodiesel proveniente de óleos de soja bruto, de mamona, de palma, gordura animal, resíduos de óleo de fritura e de óleo de coco. Nesse estudo, foi verificado que algumas propriedades do biodiesel são influenciadas pela matéria-prima utilizada. Na segunda etapa, os parâmetros cinéticos da reação de transesterificação do resíduo de fritura e do óleo de mamona foram determinados. Na terceira etapa, a influência da variável do processo de transesterificação de óleo de mamona foi investigada. A massa molar do óleo de mamona foi determinada por meio da osmometria de pressão de vapor. Essa técnica apresentou bons resultados e pode ser utilizada em substituição à cromatografia gasosa, com menor custo. Na quarta etapa, a influência das variáveis de processo na produção de biodiesel utilizando uma coluna de destilação reativa foi investigada. Esse sistema integra as etapas de reação e separação em um único equipamento. O melhor resultado obtido foi conversão em éster etílico de 98,14 %m/m após 6 minutos de reação. Na quinta etapa, uma alternativa para a redução da viscosidade do biodiesel de óleo de mamona foi apresentada. A viscosidade do biodiesel de óleo de mamona é 4 vezes superior às especificações da ANP; esse fato restringe a utilização desse biodiesel como combustível. Conclui-se que blends de biodiesel de mamona em etanol contendo entre 30 - 50 %v/v de etanol apresentam viscosidade dentro das especificações. Na sexta etapa, a influência das variáveis de processo na produção de biodiesel utilizando um reator de alta rotação foi investigada. Foram obtidas conversões em ésteres superiores a 99 %m/m, utilizando 1,35 % de catalisador (NaOH) e razão molar etanol: óleo de soja de 6:1 e após 11 min de reação. Em seguida, foi estudada a pirólise da glicerina visando a obtenção de gás de síntese; esse gás é constituído de hidrogênio e monóxido de carbono. O uso de glicerina na produção de biocombustíveis como hidrogênio e gás de síntese é uma alternativa promissora. A maior conversão em hidrogênio obtida foi de 40,36 %molar e em monóxido de carbono foi de 47,12 %molar. Finalmente, foi realizada a purificação da glicerina residual proveniente do processo de produção de biodiesel sendo obtida glicerina com 99,9 %m/m de pureza (produto grau farmacêutico). / Abstract: Biodiesel is a fuel made from vegetable oils, animal fats and microbial oil (algae, bacteria and fungi). The raw materials are converted to biodiesel through a chemical reaction involving ethanol and catalyst. This reaction is called transesterification or ethanolysis. This work presents the biodiesel production using batch reactor, reactive distillation process and ultra-shear reactor. The biodiesel raw materials were characterized and alternatives to biodiesel by product use were presented. At first, a comparative study of biofuels from crude soybean oil, castor oil, palm oil, animal fat, frying oil and coconut oil are presented. The results showed that some biodiesel properties are influenced by the original feedstock. At second, the kinetic parameters of the frying oil and castor oil transesterification were determined. The reaction rate constants and the activation energies from experimental observation were determined. At third, the influence of the process variable on castor oil transesterification was investigated. The castor oil molar mass was determined using vapour pressure osmometry technique (VPO). The results showed that VPO technique is a robust alternative methodology for determining vegetable oil molar mass presenting lower cost than gas chromatography analysis. At fourth, the influence of the process variable on biodiesel production using reactive distillation columns was investigated. This system is the simultaneous implementation of reaction and separation within a single unit of column. The best result obtained was 98.18 wt% of ester after 6 min of the reaction. At fifth, an alternative to castor oil viscosity decrease was presented. The viscosity of castor oil ethyl ester (COEE) is about 4 times larger than the biodiesel viscosity specification according to the Brazilian National Agency of Petroleum, Natural gas and Biodiesel (ANP) norms, and consequently this restricts the use of this biofuel. The results show that blends with ethanol from 30 to 50 vol% reach ANP viscosity specifications. At sixth, the biodiesel production was carried out using a multiple-stage Ultra-Shear reactor. Ethyl ester conversion above 99 wt% were obtained with catalyst content of 1.35 %, ethanol:soybean oil molar ratio of 6:1 and reaction time of 11 min. The following study was the syngas production from glycerol pyrolysis. The syngas composition is hydrogen and carbon monoxide. The glycerol pyrolysis is a promising way to produce biofuels such as hydrogen and syngas. The best hydrogen conversion obtained was 40.36 mol%, and carbon monoxide of 47.12 mol%. Finally, the purification of biodiesel by-product was realized and glycerol with 99.9 wt% of purity was obtained. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T03:53:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dantas_TarcisioSoaresSiqueira_M.pdf: 911186 bytes, checksum: 5dd1da3ddee6346c9e4cbb05214e5f7d (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A transesterificação com etanol é um tópico de pesquisa bastante atual devido à possibilidade de produzir um combustível utilizando apenas fontes renováveis. Este trabalho apresenta a produção de biodiesel em uma coluna de destilação reativa de pratos perfurados e a otimização de suas variáveis de processo foi realizada utilizando ferramentas estatísticas. A destilação reativa é a implementação simultânea de reação e separação em uma mesma unidade de processo e, através dela, é possível atingir conversões altas rapidamente e com menores gastos energéticos. O óleo de soja e o óleo de milho refinados foram utilizados como matérias-primas na reação de transesterificação com o etanol e o catalisador (hidróxido de sódio). Os resultados finais de conversão em éster foram comparados com resultados obtidos por outros pesquisadores em uma coluna de destilação reativa empacotada. A conversão ótima de éster foi de 99,84% em peso com 6 minutos de reação e um modelo, com significância estatística, da conversão em éster em função da razão molar álcool:óleo e da concentração de catalisador foi obtido / Abstract: Transesterification with ethanol is very up-to-date due to the possibility of producing a fuel solely from renewable sources. This work presents the biodiesel production with a reactive distillation sieve tray column and the optimization of the process variables using statistical tools was carried out. Reactive distillation is the simultaneous implementation of reaction and separation within a single process unit and it is able to achieve very fast conversions and high yields with relatively low energy requirements. Refined soybean oil and corn oil where used as feedstocks in the transesterification with the ethanol and the sodium hydroxide catalyst. The results on the final ester conversion where compared to results obtained with a packed reactive distillation column by other researchers. The optimum ester (biodiesel) conversion was 99.84 wt. % after 6 minutes of reaction and a model, with statistical significance, of the ester conversion as a function of molar ratio and catalyst concentration was obtained / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Kil Jin Park / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-15T02:46:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pighinelli_AnnaLeticiaMontenegroTurtelli_D.pdf: 8212491 bytes, checksum: c617ef5189c9c2de0d834c9e3aadfc78 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo avaliar a produção de biodiesel em rota etílica à partir de quatro matérias-primas. A primeira etapa do trabalho foi avaliar o processo de prensagem para extração de óleo de amendoim em casca, algodão com línter e girassol. Para isso foi utilizado um planejamento experimental, avaliando a influência da temperatura (25 a 110oC) e teor de umidade (4 a 13,95%) dos grãos e da rotação da prensa (85 a 119rpm), no rendimento em óleo bruto e também na qualidade do óleo para ser utilizado como matéria-prima para a produção de biodiesel. Para a extração do óleo de amendoim, a melhor condição obtida foi para a faixa de rotação entre 80 e 90rpm, temperatura entre 40 e 50oC e teor de umidade entre 8 e 12%, com 95,74% de óleo removido. Na prensagem do algodão, o melhor rendimento foi de 75,38% em óleo bruto, para rotação de 85rpm, teor de umidade de 9% e temperatura do grão entre 110 e 120oC. O maior rendimento em óleo bruto de girassol, 68,38%, para rotação da prensa entre 100 e 115rpm, temperatura do grão entre 25 e 30oC e teor de umidade próximo de 7%. A etapa seguinte foi a de transesterificação dos óleos brutos filtrados em laboratório, avaliando a influência da razão molar etanol:óleo e da concentração de catalisador metilato de sódio, no rendimento em biodiesel bruto. Para o biodiesel bruto de amendoim, o maior rendimento alcançado foi de 96,82% para razão molar de 9:1 e 3% de catalisador. A produção de biodiesel de algodão foi prejudicada pela alta acidez do óleo, que inviabilizou a reação química nas condições experimentais previstas neste trabalho. A transesterificação etílica do óleo de girassol apresentou rendimento máximo de 98,39% em biodiesel bruto para razão molar de 9:1 e 3% de catalisador. O óleo refinado de soja também foi utilizado, apresentando rendimento máximo em biodiesel bruto de 97,08% para razão molar de 15:1 e 3% de catalisador. Os pontos críticos obtidos em laboratório foram utilizados na transesterificação em reator piloto e o biodiesel produzido foi purificado por lavagem com água acidificada, sílica e por destilação, avaliando a qualidade do produto final conforme legislação da ANP. A destilação foi o melhor método de purificação para todas as amostras de biodiesel. Dentre as oleaginosas aqui estudadas, pode-se afirmar que o girassol foi a melhor para produção de biodiesel, apresentando um bom desempenho durante a prensagem, com bom rendimento em óleo, facilidade na transesterificação e na purificação. O cultivo do girassol contribui para o melhoramento do solo e a torta resultante da prensagem é rica em proteínas, com possibilidade de comercialização / Abstract: The present work had as aim to evaluate biodiesel production using ethanol and four types of raw materials. In the first part of the study, the oil expression of hole peanut grain, cottonseed and sunflower was evaluated. A experimental design with two variables was used to estimate the influence of the independent variables: grain temperature (25 to 110oC), grain moisture content (4 to 13.95%) and expeller rotation (85 to 119rpm) on the crude oil and oil quality for its use in biodiesel production. The best condition for peanut oil expeller was: rotation from 80 to 90rpm, grain temperature from 40 to 50oC and grain moisture content from 8 to 12%, with a maximum oil recovered of 95.74%. For cottonseed oil expeller, the best oil yield was 75.38%, for 85rpm of expeller rotation, 9% of grain moisture content and grain temperature ranged from 110 to 120oC. Sunflower crude oil best results, 68.38%, was achieved for rotation ranged from 100 to 115rpm, grain temperature from 25 to 30oC and moisture content around 7%. The follow study was the transesterification of crude oils, evaluating the influence of molar ratio ethanol:oil and catalyst concentration sodium methylate, on the unpurified biodiesel yield. The higher unpurified peanut biodiesel yield was 96.82% using molar ratio of 9:1 and 3% of catalyst. Cottonseed biodiesel production was affected by oil high acid value so the chemical reaction not occurs in the experimental conditions provided in this work. Sunflower oil ethanolysis had the higher yield of 98.39% for a molar ratio of 9:1 with 3% of sodium methylate. Refined soybean oil was also used in biodiesel production; the maximum biodiesel yield was 97.08% for a molar ratio of 15:1 and 3% of catalyst. Critical experimental conditions obtained in laboratory scale were applied in small reactor and the biodiesel produced was purified with acid water, silica and distillation. All biodiesel samples had quality aspects evaluated concerning Brazilian legislation. Distillation was the best purification method for all biodiesel types. Amongst all oilseeds evaluated, sunflower had the best performance in all studies: oil expeller, oil yield, biodiesel production and biodiesel purification. Sunflower cultivation contributes for soil improvement and the cake resulting from oil expeller has a higher protein level and has market value / Doutorado / Tecnologia Pós-Colheita / Doutor em Engenharia Agrícola

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-11T20:39:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lanza_Marcelo_D.pdf: 1103711 bytes, checksum: 19a1312d5296b09ceef2d0797ede9f97 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O objetivo do presente trabalho foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas reacionais de interesse na produção de biodiesel via rota etílica e a correlação destes dados empregando o modelo NRTL. A técnica instrumental de espectroscopia no infravermelho próximo aliada a métodos quimiométricos (neste trabalho, esta união foi chamada de ¿método NIR¿) foram utilizados para quantificação das composições das fases em equilíbrio. Inicialmente, com a proposta de validar o método NIR, dados de equilíbrio para o sistema óleo de algodão neutro + ácido linoléico comercial + etanol anidro foram determinados a 25 °C pelo método convencional, baseado na titulação ácido-base e evaporação do solvente, e pelo método NIR. O erro relativo entre as composições determinadas por ambos os métodos analíticos foi de 2,07 %. Posteriormente, diagramas de equilíbrio foram determinados para sistemas contendo óleo vegetal + etanol anidro + hexano a 25 °C, sendo os seguintes óleos vegetais investigados: óleo de algodão neutro, óleo de soja refinado, óleo de soja degomado, óleo de canola refinado e óleo de milho refinado. Ademais, foram determinados sistemas contendo óleo de soja refinado + etanol anidro + hexano a (40 e 55) °C, óleo de canola refinado + etanol anidro + hexano a (40 e 55) °C e óleo de palma refinado + etanol anidro + hexano a (45 e 55) °C. Os seguintes sistemas foram também determinados: óleo de soja refinado + etanol anidro + biodiesel etílico a (25 e 40) °C e biodiesel etílico + glicerol + etanol anidro a (25 e 40) °C. Todos os sistemas apresentaram desvios no balanço de massa global menores que 0,5 % e desvios na correlação empregando o modelo NRTL menores que 1,5 % os quais indicaram a boa qualidade dos dados experimentais e o bom desempenho do método NIR / Abstract: The objective of this work was to determine liquid-liquid equilibrium data for systems of interest in biodiesel production via ethylic route and their correlation using the NRTL model. The instrumental technique of near infrared spectroscopy allied to chemometric methods (in this work, this union was called of ¿NIR method¿) were used for quantification of the phase compositions in equilibrium. Initially, with the purpose of validating the NIR method, equilibrium data for the system pretreated cottonseed oil + commercial linoleic acid + anhydrous ethanol were determined at 25 °C by conventional method, based on acid-base titration and solvent evaporation, and by NIR method. The relative error between the phase compositions determined by both analytical methods was 2.07 %. Subsequently, equilibrium diagrams were determined for systems containing vegetable oil + anhydrous ethanol + hexane at 25 °C, being the following vegetables oils investigated: pretreated cottonseed oil, refined soybean oil, degummed soybean oil, refined canola oil, and refined corn oil. Furthermore, were determined systems containing refined soybean oil + anhydrous ethanol + hexane at (40 and 55) °C, refined canola oil + anhydrous ethanol + hexane at (40 and 55) °C, and refined palm oil + anhydrous ethanol + hexane at (45 and 55) °C. The following systems also were determined: refined soybean oil + anhydrous ethanol + ethylic biodiesel at (25 and 40) °C, and ethylic biodiesel + glycerol + anhydrous ethanol at (25 and 40) °C. All systems presented overall mass balance deviations lower than 0.5 % and deviations in correlation using the NRTL model lower than 1.5 %, which indicated the good quality of the experimental data and the good performance of the NIR method / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Marcelo Lanza / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T03:18:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FollegattiRomero_LuisAlberto_D.pdf: 1459960 bytes, checksum: 156264e9c23b646b44f0d820a5df70c7 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Os esteres etilicos de acidos graxos (biodiesel) podem ser produzidos atraves da reacao da transesterificacao ou etanolise. Os reagentes (oleo vegetal e etanol), normalmente com o alcool adicionado em excesso para garantir uma maior conversao em esteres etilicos de acidos graxos (FAEEs), formam um mistura heterogenea com miscibilidade parcial, sendo necessario nesta etapa realizar agitacao no interior do reator para melhorar a difusao de componentes entre as fases formadas. Durante a reacao, a mistura inicial e transformada em outras duas fases, uma rica em esteres etilicos e outra rica em glicerina, com o etanol em excesso distribuindo¿se entre as duas fases. Finalmente, os esteres resultantes devem ser separados da glicerina, do alcool em excesso e do catalisador, via decantacao ou centrifugacao, seguido de um processo de lavagem com agua (purificacao) para eliminar os saboes, componentes graxos, restos de catalisador, alcool e glicerina. Algumas das dificuldades da producao industrial de biodiesel etilico estao associadas ao desconhecimento das composicoes das fases durante o processo reacional e a problemas adicionais na separacao de fases em funcao da maior presenca de etanol em ambas as fases resultantes da reacao. Por esta razao, torna¿se necessario o estudo do equilibrio liquido¿liquido das misturas envolvidas nas diferentes etapas do processo de producao deste biocombustivel. O presente trabalho teve como objetivo a determinacao de dados de equilibrio liquido¿liquido para uma serie de sistemas pseudo¿binarios e multicomponentes envolvendo oleos vegetais, FAEEs, etanol, glicerol e agua e a modelagem do equilibrio de fases destes sistemas empregando a equacao de estado CPA EoS (Cubic¿Plus¿Association Equation of State) e o modelo NRTL. Em uma primeira etapa, foi estudada a solubilidade dos reagentes: oleos vegetais + etanol em uma faixa de temperatura de 298,15 a 333,15 K. Estes dados foram correlacionados satisfatoriamente usando o modelo NRTL. Nesta modelagem, o oleo vegetal foi tratado como um pseudocomponente. A validade desta hipotese foi demonstrada em um trabalho subsequente sobre a particao dos triacilglicerois nas fases de equilibrio (oleosa e alcoolica) em misturas compostas de oleos vegetais + etanol para a producao de biodiesel. Na segunda etapa desta tese foram investigados sistemas ternarios relacionados com o periodo intermediario do processo reacional de producao de biodiesel: FAEEs + etanol + glicerol a 323,15 e 353,15 K. Estes dados foram correlacionados corretamente com a CPA EoS, aproveitando¿se a transferencia dos parametros usados num trabalho anterior na predicao do equilibrio liquido¿vapor de sistemas binarios compostos por esteres etilicos ou esteres metilicos de acidos graxos em uma faixa de pressao de 5332,9¿13332,23 Pa. Sistemas relacionados com a etapa de lavagem do biodiesel tambem foram investigados: FAEEs + etanol + agua a temperaturas entre 298,15 e 333,15 K. Os resultados mostraram que a lavagem com agua e uma maneira muito eficaz de recuperacao de etanol da fase rica em esteres gerados. Estes dados de equilibrio tambem foram correlacionados com a CPA EoS e os desvios medios apresentaram valores menores que 3,0 % / Abstract: Fatty acid ethyl esters (biodiesel) are produced through the transesterification reaction or ethanolysis. Reagents (vegetable oil and ethanol), usually with alcohol in excess to ensure a higher conversion into fatty acid ethyl esters (FAEEs), form a heterogeneous mixture with partial miscibility; in this step it is necessary to carry out agitation inside the reactor to improve component diffusion between the phases formed. During the course of the reaction, the initial mixture is transformed into two phases: an ethyl esters¿rich phase and the other a glycerin¿rich phase, with excess ethanol distributed in both phases. Finally, the esters must be separated from the glycerin, excess alcohol and catalyst, via decanting or centrifuging, followed by a washing process with water (purification) to remove the soaps, fatty compounds, residual catalyst, glycerin and alcohol. Some of the difficulties of industrial production of ethyl biodiesel are associated to the limited information about the phase compositions during the reaction process and additional problems during phase separations due to the high presence of ethanol in the two phases resulting of the reaction. For this reason, it becomes necessary studying the liquid¿liquid phase equilibrium of the mixtures involved in different steps of the production of this biofuel. The objective of this work was to determine the liquid-liquid equilibria data for several pseudo¿binary and multicomponent systems containing vegetable oils, FAEEs, ethanol, glycerol and water and the phase equilibrium modeling using the CPA EoS (Cubic¿Plus¿Association Equation of State) and NRTL model. In a first stage, the solubility of reagents (vegetable oil + ethanol) was studied in the temperature range from 298.15 to 333.15 K. These data were satisfactorily correlated using the NRTL model. In this model, the vegetable oil was treated as a pseudocomponent. The validity of this hypothesis was demonstrated in a subsequent work about the partition data of triacylglycerols between the two immiscible liquid equilibrium phases (oil and alcoholic) in vegetable oil + ethanol mixtures for biodiesel production. In the second stage of this thesis were investigated ternary systems related with the reaction process intermediate step of biodiesel production: FAEEs + ethanol + glycerol at 323.15 and 353.15 K. These data were correlated correctly with the CPA EoS, taking advantage of the transferability of the CPA parameters used in a previous work for predicting the vapor¿liquid equilibrium of binary systems composed of fatty acid ethyl or methyl esters in the pressure range 5332.9 ¿ 13332.23 Pa. Ternary systems related with the biodiesel washing process were also investigated: FAEEs + ethanol + water within the temperature range of 298.15 and 333.15 K. These results indicate that washing with water is a very effective way of extracting ethanol from the ester phase generated. These equilibrium data were also correlated with the CPA EoS and the mean deviation values were lower than 3.0 % / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos