Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T13:14:32Z No. of bitstreams: 1 Raphael Holt.pdf: 5449117 bytes, checksum: 052b88f3a4242aebdef5fdf978a8b5ce (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T13:14:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Raphael Holt.pdf: 5449117 bytes, checksum: 052b88f3a4242aebdef5fdf978a8b5ce (MD5) Previous issue date: 2008 / A principal rota utilizada industrialmente para a produção de estireno é a desidrogenação catalítica do etilbenzeno, responsável por mais de 90% da produção mundial de estireno. O processo industrial é operado na faixa de temperatura de 550-700 oC, em excesso de vapor d’água aquecido, sobre catalisadores de óxido de ferro promovidos com potássio e cromo, que são tóxicos e possuem vida útil limitada a 2 anos. Neste contexto, existe a demanda por catalisadores que sejam ativos e seletivos nessa reação e que apresentem elevada vida útil, além de não serem tóxicos. Na busca de sistemas alternativos, neste trabalho foram desenvolvidos catalisadores de vanádio e magnésio suportados em carvão ativado obtido pela pirólise do copolímero estireno-divinilbenzeno, em atmosfera não oxidativa. Os catalisadores foram caracterizados pela medida da área superficial específica e de porosidade, difração de raios X, termogravimetria, análise térmica diferencial, espectrofotometria de absorção atômica, microscopia eletrônica de varredura acoplada ao sistema de quantificação por energia dispersiva. Os catalisadores foram avaliados na desidrogenação do etilbenzeno em ausência de vapor d’água, a 530 oC e 1 atm, para a produção de estireno. Verificou-se a presença de trióxido de vanádio e de aglomerados de vanádio e magnésio de diferentes tamanhos, nos sólidos. Os materiais apresentaram isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio do Tipo II ou IV, que são típicas de sólidos meso e macroporos com microporos associados, e uma histerese do Tipo H I, característica de materiais com poros cilíndricos. Estes sólidos apresentaram áreas superficiais específicas entre 378 e 611 m2/g. Os catalisadores com vanádio e magnésio apresentaram menor perda da área superficial específica que o carvão ativado, durante a desidrogenação do etilbenzeno. A adição de magnésio e vanádio provocou um aumento da atividade catalítica do carvão ativado e da seletividade ao estireno. Todos catalisadores foram mais ativos que uma amostra de catalisador comercial. O catalisador contendo 5 % de vanádio foi o mais promissor. Esta amostra conduziu, em ausência de vapor d’água, 35% de conversão do etilbenzeno, que é cerca de três vezes o valor obtido com uma amostra de catalisador comercial em presença de vapor d’água. Isto foi atribuído à ação catalítica do vanádio e à presença de grupos oxigenados na superfície do carvão que possuem atividade na desidrogenação do etilbenzeno. / Salvador

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-08-30T16:14:19Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado - Sérgio Botelho de Oliveira.pdf: 18232715 bytes, checksum: b87397cefa6c939563af6c9f1aeaa634 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-02T15:22:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado - Sérgio Botelho de Oliveira.pdf: 18232715 bytes, checksum: b87397cefa6c939563af6c9f1aeaa634 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T15:22:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado - Sérgio Botelho de Oliveira.pdf: 18232715 bytes, checksum: b87397cefa6c939563af6c9f1aeaa634 (MD5) / Resinas de estireno e divinilbenzeno são materiais atrativos para muitos propósitos por causa das suas propriedades, variedade de grupos funcionais na superfície e porosidade, que podem ser controlados na síntese. Essas características também favorecem a produção de suportes e catalisadores baseados em carvão, com elevada áreas superficiais específicas e com grupos funcionais na superfície, que podem agir como sítios ativos. Eles podem ser usados em muitas reações, entre elas, a desidrogenação do etilbenzeno para produzir estireno. Esse monômero é comercialmente produzido pela desidrogenação do etilbenzeno em presença de vapor de água, mas este processo possui um custo elevado e, portanto, há a necessidade de novas alternativas de produção. A substituição do vapor pelo dióxido de carbono é uma das opções mais atrativas para diminuir o custo energético e, dessa forma, muitos estudos têm sido conduzidos para obter novos catalisadores para essa reação. Com este objetivo, neste trabalho foi descrita a preparação de catalisadores de cobre suportado em carvão ativado polimérico, assim como sua avaliação na desidrogenação do etilbenzeno em presença de dióxido de carbono. O carvão ativado polimérico foi preparado a partir do copolímero estireno e divinilbenzeno sulfonado, seguido da calcinação (250 oC), carbonização (900 oC) e ativação (800 oC). Os íons cobre foram adsorvidos nesse sólido por diversos métodos. O efeito dos metais alcalinos (magnésio e sódio) nas propriedades texturais e catalíticas dos sólidos foi também estudado. As amostras foram caracterizadas por espectrofotometria de absorção atômica, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, medidas de área superficial específica e de porosidade, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva. Os catalisadores foram avaliados na desidrogenação do etilbenzeno em presença de dióxido de carbono, a 1 atm e em diversas temperaturas (400, 500 e 600oC). Foram obtidos sólidos com diferentes propriedades texturais e catalíticas, dependendo do método de preparação, assim como da presença de metais. O uso de uma razão de estireno/divinilbenzeno de 15/85 levou à produção de um carvão ativado com a elevada área superficial específica, capaz de adsorver grandes quantidades de cobre, devido aos grupos funcionais gerados na superfície. As propriedades texturais e catalíticas do carvão ativado com cobre foram fortemente dependentes do método de incorporação do cobre. O catalisador mais ativo foi produzido quando o cobre foi adsorvido no carvão ativado previamente oxidado por quatro vezes sucessivas, utilizando-se uma mistura de oxigênio em nitrogênio. Em ambos os sólidos CA e CON, o cobre e os grupos funcionais superficiais no carvão ativado foram ativos na reação. A adição do magnésio aumentou a seletividade a estireno, devido à neutralização de sítios ácidos residuais. O catalisador produzido foi mais ativo do que uma amostra de um catalisador comercial avaliado na presença de vapor, mostrando que o catalisador é promissor para fins industriais / Styrene and divinylbenzene resin is an attractive material for several purposes because of its properties, such as the variety of surface functional groups and porosity, which can be controlled during the synthesis. These characteristics also favor the production of carbon-based supports and catalysts with high specific surface areas and with functional groups on the surface, which can act as active sites. They can be used for several reactions, among them, the ethylbenzene dehydrogenation to produce styrene. This monomer is commercially produced by the ethylbenzene dehydrogenation in the presence of steam but it is a high cost process and thus new alternatives are much needed. The replacement of steam by carbon dioxide is one of the most attractive options to decrease the energy cost and thus several studies have been carried out to find new catalysts for this reaction. With this goal in mind, the preparation of catalysts based on polymeric activated carbon-supported copper, as well as their evaluation in ethylbenzene dehydrogenation in the presence of carbon dioxide, was described in this work. The polymeric activated carbon was prepared from sulfonated styrene- divinylbenzene copolymer, followed by calcination (250 oC), carbonization (900 oC) and activation (800 oC). Copper ions were adsorbed in these solids by several methods. The effect of alkaline metals (magnesium and sodium) on the textural and catalytic properties of the solids was also studied. Samples were characterized by atomic absorption spectrometry, Fourier transform infrared spectroscopy, specific surface area and porosity measurements, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. The catalysts were evaluated in ethylbenzene dehydrogenation in the presence of carbon dioxide at 1 atm and several temperatures (400, 500 and 600 oC). Solids with different textural and catalytic properties were obtained depending on the preparation method as well as on the presence of metals. The use of a styrene to divinylbenzene ratio of 15/85 leads to the production of an active carbon with the highest specific surface area, which is also able to adsorb a large amount of copper, due to the surface functional groups generated. The textural and catalytic properties of the activated carbon- supported copper largely depended on the method of the copper incorporation. The most active catalyst was produced when copper was adsorbed on activated carbon previously oxidized four times successive with a gas mixture of oxygen in nitrogen. In these solids CA and CON, both copper and the surface functional groups on the activated carbon were active for the reaction. The addition of magnesium increased the selective to styrene, due to the neutralization of the acidic sites on the surface, active for the production of toluene and benzene. The further rising of the catalyst with a sodium hydroxide solution increased the selectivity even more, due to the neutralization of the residual acidic sites. The catalyst produced was more active than a commercial sample evaluated in t

Orientador: Teresa Massako Kakuta Ravagnani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T19:44:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_PauloJardelPereira_M.pdf: 1672087 bytes, checksum: 39df6a7017efe009f53dbd9aecb301b1 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Estireno é um importante monômero na fabricação de termoplásticos e borrachas sintéticas. Grande parte de sua produção é baseada na desidrogenação catalítica do etilbenzeno. O aumento da produtividade do estireno pode ser alcançado utilizando-se membranas permseletivas para remoção do hidrogênio, suprimindo as reações reversíveis e secundárias. Este trabalho apresenta a simulação do processo de desidrogenação em um reator tubular de leito fixo catalítico envolto em membrana composta permseletiva. A modelagem matemática desenvolvida considera os diferentes mecanismos de transporte de massa que prevalecem nas várias camadas da membrana e no leito fixo catalítico. A remoção do Hidrogênio do leito catalítico foi realizada estabelecendo-se um gradiente de potencial químico de hidrogênio através da membrana. Duas formas de remoção de hidrogênio foram estudadas: pela aplicação de uma diferença de pressão através da membrana e pelo arraste com gás inerte. Um programa computacional foi implementado para descrever os perfis de temperatura, pressão e concentração ao longo de todo o reator, bem como a conversão do etilbenzeno, seletividade e produtividade de estireno. Comparando os resultados obtidos no leito fixo convencional operando na condição industrial padrão com os obtidos na aplicação de diferença de pressão através da membrana, observou-se um acréscimo na conversão de etilbenzeno de 19,89 % na mesma seletividade do estireno, representando um aumento de 19,12 % na produtividade de estireno. Este mesmo aumento foi também alcançado com o uso de gás de arraste inerte. Por este motivo, este procedimento é a opção mais recomendada, por agregar custo menor ao processo. Através da simulação do sistema em diferentes condições do processo e configurações do reator e da membrana, obteve-se um acréscimo de 40,98 % na produtividade de estireno comparada a do processo com leito fixo convencional / Abstract: Styrene is an important monomer in the manufacture of thermoplastic and synthetic rubbers. Most of the production is based on the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene. The increase of the styrene productivity can be reached using permselectives membranes for hydrogen removal, suppressing the reversible and secondary reactions. This work presents the simulation of dehydrogenation process in tubular fixed bed reactor wrapped with permselective composite membrane. The mathematical modeling was developed considering the different mechanisms of mass transport that prevail in several membrane layers and in catalytic fixed bed. The removal of the permeated hydrogen was carried out establishing a gradient of chemical hydrogen potential through the membrane. Two forms of hydrogen removal were studied: the application of transmembrane pressure drop and the employment of inert sweep gas. A computational program was implemented to describe the profiles of temperature, pressure and concentration throughout all reactor, as . well as the ethylbenzene conversion, styrene selectivity and productivity. Comparing the simulation results obtained for conventional fixed bed reactor carried on standard industrial operation condition with application transmembrane pressure drop form, it shows an increase of 19.89 % in ethylbenzene conversion in the same styrene selectivity for, meaning an increase of 19.12% in styrene productivity. The same addition was obtained when the inert sweep gas was employed. Therefore, this last proceeding has been recommended as the better option, due to its lower operation cost. Through the system simulation at various operation conditions, using different reactor and membrane configurations, an increase of 40.98 % in the styrene productivity was reached comparing to conventional fixed bed process / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química