La LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d’analyse multi-élémentaire basée sur la spectroscopie d’émission optique surplasma créé par laser. Elle est bien adaptée pour l'analyse en milieu hostile notamment dans l'industrie nucléaire. Des mesures quantitatives sont fréquemment réalisées sur des échantillons solides ou liquides mais, dans certains cas, des comportements atypiques des signaux émis par le plasma ont été observés dans les expériences LIBS. Afin d’éviter ou de limiter d’éventuelles conséquences sur la précision des mesures, il est nécessaire d’améliorer la compréhension de ces phénomènes. L’objectif des travaux effectués dans le cadre de cette thèse est d’étudier les réactions chimiques se produisant à l’intérieur d’un plasma généré par laser lors d’une analyse LIBS. Des expériences sur un matériau modèle, d’aluminium métallique pur, ont eu pour but de mettre en évidence la dynamique des recombinaisons moléculaires en fonction du gaz ambiant utilisé par l’étude de l’évolution temporelle des raies d’émission atomiques Al I et des bandes moléculaires AlO et AlN. Un effet d’excitation collisionnelle a été mis en évidence pour un niveau électronique particulier de l’aluminium dans le cas d’une ambiance d’azote. Cet effet disparaît sous air. Des expériences d'imageries de plasma ont été menées pour localiser spatialement les zones où se déroulent ces recombinaisons et des effets spectaculaires de projection de particules ont été mis en évidence. / Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) is a multi-elemental analysistechnique very well suited for analysis in hostile environments particularly in thenuclear industry. Quantitative measurements are frequently performed on liquid orsolid samples but in some cases, atypical signal behaviors were observed in theLIBS experiment. To avoid or minimize any impact on measurement accuracy, it isnecessary to improve the understanding of these phenomena. In the framework of athree-year PhD thesis, the objective was to study the chemical reactions occurringwithin laser-generated plasma in a LIBS analysis. Experiments on a model material (pure aluminum sample) highlighted thedynamics of molecular recombination according to different ambient gas. Thetemporal evolution of Al I atomic emission lines and molecular bands of AlO and AlNwere studied. A collisional excitation effect was identified for a peculiar electronicenergy level of aluminum in the case of a nitrogen atmosphere. This effectdisappeared in air. The aluminum plasma was also imaged during its expansionunder the different atmospheres in order to localize the areas in which the molecularrecombination process takes place. Spectacular particle projections have beenhighlighted.

L'observation et l'étude des nuages moléculaires du milieu interstellaire nécessitent la connaissance <br />de données physiques fondamentales qui permettront d'avoir accès aux caractéristiques physiques de ce milieu, notamment les températures et les densités.<br />Ces régions ne sont généralement pas à l'équilibre thermodynamique et la détermination des populations des niveaux rotationnels, qui sont liées aux caractéristiques physiques du milieu, nécessite la connaissance des taux de tous les processus de peuplement radiatifs et collisionnels. De nombreux travaux ont été réalisés sur les coefficients d'Einstein et les taux de collisions d'un certain nombre de molécules. Pour les processus collisionnels, les perturbateurs principaux du milieu interstellaire sont H2, H et He.<br />De nouveaux instruments, permettant d'obtenir des résolutions spatiales et spectrales excellentes, verront bientôt le jour. Il s'agit de l'observatoire spatiale HERSCHEL et du futur interféromètre millimètrique ALMA. L'interprétation des futures observations réalisées grâce à ces instruments nécessite de connaître avec suffisamment de précision les taux de collision des molécules, voire de déterminer pour la première fois ces taux.<br />L'ammoniac NH3 étant un des principaux outils d'étude du milieu interstellaire moléculaire, nous nous sommes intéressés à la détermination des taux de collision avec He et H2 de cette molécule. Nous avons bénéficié de l'existence de surfaces de potentiel intermoléculaire récentes et plus précises qu'auparavant pour les systèmes NH3-He et NH3-H2. A l'aide du code de collision moléculaire MOLSCAT, nous avons pu déterminer les sections efficaces intégrales de collision de ces systèmes. De ces sections efficaces, il est possible d'en déduire les taux de collision des systèmes étudiés. <br />Les isotopomères deutérés de l'ammoniac NH2D, ND2H et ND3 ont, tous les trois, été détectés dans le milieu moléculaire. Cette découverte a eu lieu récemment pour les deux derniers (2000 et 2003). Jusqu'à aujourdh'ui, aucune valeur de taux de collision avec He de ces espèces deutérées n'avait été calculée. Les espèces deutérées ayant un grand intérêt dans l'étude de la chimie interstellaire et de son évolution, nous avons déterminé les premiers taux de collision de ces espèces avec l'hélium et avons ainsi publié les premiers résultats sur ce sujet.

Les sections efficaces d'excitation collisionnelle sont des ingrédients essentiels dans la modélisation des propriétés radiatives d'un plasma hors équilibre thermodynamique. Dans le cas où le système électron-ion peut être considéré comme isolé, diverses méthodes quantiques issues de la théorie de la diffusion existent pour traiter correctement ce problème. Dans un plasma dense, on s'attend à ce que les particules voisines perturbent considérablement ces transitions. La modélisation du plasma par l'intermédiaire d'un potentiel perturbateur purement radial à déjà été effectuée, mais elle n'est pas satisfaisante pour les excitations collisionnelles car elle ne parvient à rendre compte ni de la levée de dégénérescence des niveaux ni de ses conséquences. Nous avons levé la "symétrie sphérique" en introduisant le microchamp électrique quasistatique produit par les ions voisins. Cette étude théorique inédite nous a permis de réaliser un code numérique, calculant automatiquement les forces de collision et taux collisionnels d'ions complexes de manière précise (Distorted Waves) en présence d'un microchamp reproduisant fidèlement la réalité. Nous avons appliqué cette étude au cas de l'Aluminium hydrogénoïde et héliumoïde. La prise en compte du microchamp électrique sur les sections efficaces d'excitation collisionnelle fait apparaître notablement les transitions issues d'états de moment angulaire élevé. En particulier, les sections efficaces de transitions interdites en l'absence de microchamp augmentent de plusieurs ordres de grandeur en sa présence et deviennent de l'ordre de celles des transitions autorisées. Nous avons, en outre, réalisé un code collisionnel-radiatif stationnaire élémentaire pour évaluer l'influence de ces modifications sur les profils de raies correspondants. L'importance de l'effet précédent n'élargit, cependant, que légèrement les raies Lyman beta, gamma et Helium gamma.