Les ignifuges sont ajoutés à divers produits afin de les rendre conformes aux normes d’inflammabilité. Les plus communs sont les polybromodiphényléthers (PBDE) et les esters d’organophosphorés (OPE), qui sont détectés en forte proportion dans la population générale. Quelques industries, comme celle du recyclage électronique, peuvent exposer les travailleurs à des niveaux élevés de ces ignifuges, dont certains sont soupçonnés d’être des perturbateurs endocriniens. L’objectif de cette thèse était d’évaluer l’exposition à des ignifuges chez les travailleurs et d’étudier les effets endocriniens associés. Trois types de données ont été utilisés. D’abord, deux bases de données populationnelles ont permis de déterminer les valeurs biologiques de base des PBDE chez les travailleurs des populations générales canadienne et états-unienne, et d’identifier les secteurs industriels les plus exposés. Ensuite, une revue systématique de littérature a recensé les niveaux d’exposition professionnelle aux ignifuges dans diverses industries en portant un regard critique sur les méthodes de prélèvement. Finalement, des prélèvements d’air en poste personnel, d’urine et de sang ont été réalisés auprès de 100 travailleurs dans six entreprises de recyclage électronique et une de recyclage commercial. Des modèles Tobit et des régressions de Cox inversées ont identifié les tâches les plus exposantes. L’association entre les mesures biologiques d’exposition et les niveaux d’hormones thyroïdiennes et sexuelles a été explorée avec des modèles Tobit et des régressions sur composantes principales. L’analyse des données populationnelles a révélé que les travailleurs canadiens, tous secteurs confondus, avaient des concentrations sériques de PBDE 10 à 20% plus élevées que celles des non-travailleurs. La revue systématique a identifié les milieux du recyclage électronique, de la fabrication de câbles, du transport aérien et des casernes d’incendie comme étant parmi les plus exposants aux ignifuges, particulièrement au BDE209. Cependant, les méthodes de prélèvement utilisées dans ces études étaient généralement peu appropriées pour les ignifuges. L’analyse des données de l’étude terrain a mis en évidence des concentrations d’ignifuges dans l’air plus élevées dans le recyclage électronique que dans le recyclage commercial, avec une concentration en BDE209 plus élevée que toutes les valeurs publiées à ce jour (moyenne géométrique [MG] : 5100 ng/m³). Les tâches de démantèlement et de compactage étaient respectivement associées à des expositions en moyenne 2,2 et 1,4 fois plus élevées que celle de supervision. Finalement, les concentrations sanguines de BDE209 (MG : 18 ng/g lipides) chez les travailleurs du recyclage électronique étaient plus élevées que dans le recyclage commercial (MG : 1,7 ng/g lipides), mais moins élevées que celles rapportées dans la fabrication de câbles (moyenne : 54 ng/g lipides). On a estimé chez l’homme des diminutions de 18% de la testostérone libre et totale pour un doublement de la concentration de tb-TPhP (métabolite OPE), et une augmentation de 16% de l’estradiol pour un doublement de la concentration de o-iPr-DPhP (métabolite OPE). Cette thèse montre que l’exposition aux ignifuges est très répandue, particulièrement chez les travailleurs de quelques industries. Les concentrations plus élevées de certains ignifuges dans le recyclage électronique par rapport aux autres industries, et l’association entre l’exposition aux OPE et les niveaux d’hormones sexuelles chez l’homme ont été identifiées pour la première fois. Bien que devant être reproduits, ces résultats justifient des efforts préventifs de maîtrise de l’exposition aux ignifuges dans cette industrie. / Flame retardants are added to various products to comply to flammability standards. The most common are polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and organophosphate esters (OPEs), which are detected in high proportion in the general population. A few industries, such as electronic recycling, can expose workers to high levels of flame retardants, some of which are suspected of being endocrine disruptors. The objective of this thesis was to evaluate the exposure to flame retardants in workers and to study the associated endocrine effects. Three types of data were used. First, two population databases were used to determine baseline PBDE levels for workers in the general population in Canada and the United States, and to identify the major industrial sectors that are exposed the most. Then, a systematic literature review identified levels of occupational exposure to flame retardants in various industries while critically examining sampling methods. Finally, personal air, urine and blood samples were collected from 100 workers in six electronic recycling and one commercial recycling companies. Tobit models and reverse Cox regressions identified the most exposing tasks. The association between biological concentrations of flame retardants and thyroid and sex hormone levels was explored with Tobit models and principal component regressions. The analysis of the population data revealed that Canadian workers, taking all sectors into consideration, had serum PBDE levels 10 to 20% higher than those of non-workers. The systematic review identified electronic recycling, cable manufacturing, air transport and fire stations as some of the workplaces where flame retardants were found in the highest concentrations, particularly BDE209. However, the sampling methods used in these studies were generally not optimal for flame retardants. Analysis of the field study data revealed higher air concentrations of flame retardants in electronic recycling than in commercial recycling, with a higher BDE209 concentration than all values published to date (geometric mean [MG]: 5100 ng/m³). Dismantling and bailing tasks were associated with exposures averaging 2.2 and 1.4 times higher than supervisory tasks, respectively. Finally, blood concentrations of BDE209 (MG: 18 ng/g lipid) in electronic recycling workers were higher than in commercial recycling (MG: 1.7 ng/g lipid), but lower than those reported in cable manufacturing (average: 54 ng/g lipid). Decreases of 18% in free and total testosterone were estimated in humans for a doubling of the concentration of tb-TPhP (OPE metabolite), and a 16% increase in estradiol for a doubling of the concentration of o-iPr-DPhP (OPE metabolite). This thesis shows that exposure to flame retardants is widespread, particularly among workers in a few industries. The higher concentrations of some flame retardants in electronic recycling compared with other industries, and the association between exposure to OPEs and sex hormone levels in humans were identified for the first time. Although these results must be reproduced, they justify preventive efforts to control exposure to flame retardants in this industry.

Contexte : Les modèles physico-chimiques sont de plus en plus utilisés en hygiène du travail pour estimer l’exposition aux contaminants chimiques de l’air. Ils prédisent l’exposition à l’aide d’équations mathématiques qui relient les caractéristiques de l'émission des contaminants et leur dispersion dans l'air aux concentrations qui en résultent. La mise en œuvre de ces modèles est rapide, moins coûteuse que l’échantillonnage de l’air, et particulièrement indiquée pour les évaluations d'expositions passées et/ou futures. Les estimations de ces modèles, quoique généralement satisfaisantes, peuvent être, dans certains cas, biaisées du fait des incertitudes associées à l’estimation des paramètres d'entrée, notamment, le taux d'émission des contaminants, qui peut être particulièrement difficile à estimer. Objectifs : L’objectif principal de cette thèse était de proposer des améliorations aux modèles physico-chimiques utilisés en hygiène du travail afin de permettre des estimations plus fiables des concentrations de solvants dans l’air des milieux de travail. Trois objectifs spécifiques étaient définis pour l’étude : (1) effectuer une revue critique de la littérature existante sur le modèle à deux compartiments ; (2) améliorer l’estimation du taux d’émission des contaminants en situations de petits déversements de solvants organiques purs ou de mélanges idéaux de solvants ; (3) améliorer l’estimation du taux d’émission des contaminants en situations de petits déversements de mélanges non-idéaux de solvants organiques. Méthodes : Pour le premier objectif, une revue documentaire des publications scientifiques ayant utilisé le modèle à deux compartiments pour évaluer l'exposition aux vapeurs de solvants a été effectuée. Les données d’exposition (scénarios, solvants, conditions d’études), de modélisation (paramètres d’entrée, résultats) et d’évaluation des performances prédictives du modèle ont été compilées et analysées afin d’identifier les forces et les facteurs potentiels d’amélioration du modèle. Pour le deuxième objectif, trois équations d’estimation des constantes de taux d'évaporation de contaminants alphas (α) ont été développées, en se basant sur des modèles de régression statistiques mettant en relation des alphas expérimentaux mesurés pour cinq solvants purs lors de 183 tests d’évaporation simulant des petits déversements de solvants, et divers déterminants de alpha étudiés. La capacité prédictive des trois équations a été évaluée en comparant les alphas estimés avec des données expérimentales internes et externes à l’étude. Pour le troisième objectif, deux équations dérivées de la Loi de Raoult ont été proposées pour estimer les constantes de taux d'évaporation alphas lors de petits déversements de 12 mélanges aqueux binaires non-idéaux de solvants, en corrigeant ou non, pour la non-idéalité des mélanges. Les concentrations atmosphériques de contaminants, corrigées ou non, ont été prédites à l’aide d’un modèle de petit déversement proposé par le logiciel IHMOD. La qualité des estimations du modèle a été évaluée en comparant, graphiquement et numériquement, les concentrations prédites corrigées ou non, avec des mesures de concentrations réelles. Résultats : Pour le premier objectif, la revue de littérature a démontré l’efficacité du modèle à deux compartiments pour l’évaluation des expositions chimiques sur la base de ses performances de prédiction qui étaient globalement dans un facteur de 0,3 à 3,7 fois les concentrations réelles avec 93 % des valeurs comprises entre 0,5 et 2. Le modèle surestimait les concentrations réelles dans 63 % des évaluations, ce qui témoigne de son utilité à faire prendre, généralement, des décisions conservatrices au profit des travailleurs. L’estimation adéquate des paramètres d’entrée, notamment, du taux d’émission des contaminants, et l’inclusion d’autres facteurs influents tels que la géométrie de la source d’émission, le type et la position du système de ventilation, la présence et l’orientation du travailleur dans une pièce, ont été identifiés parmi les points majeurs d’amélioration du modèle. Pour le deuxième objectif, les alphas expérimentaux mesurés pour les cinq solvants purs variaient entre 0,002 et 0,448 min-1 avec une moyenne de 0,076 min-1. Les principaux déterminants de alpha identifiés étaient la pression de vapeur du solvant, le volume de solvant déversé, la surface de déversement, le ratio de surface de déversement/volume de déversement, la vitesse d’air au-dessus du déversement et la forme du récipient de déversement. Les trois équations développées dans notre étude ont prédit les alphas expérimentaux externes avec un degré élevé d'exactitude et de précision. Les pourcentages moyens d'erreur étaient de –32,9, –32,0 et –25,5 %, respectivement, avec des écarts-types associés aux pourcentages moyens d'erreur de 17,7, 33,3 et 26,0 %, respectivement, et des R2 de 0,92, 0,65 et 0,87, respectivement. Pour le troisième objectif, concernant l’évaluation des mélanges de solvants, les alphas estimés corrigés pour la non-idéalité des mélanges (médiane = 0,0318 min-1) étaient supérieurs à ceux non corrigés (médiane = 0,00632 min-1). Les concentrations modélisées en utilisant les alphas corrigés concordaient raisonnablement avec les concentrations mesurées, avec un ratio médian des concentrations maximales prédites/mesurées de 0,92 (0,81 à 1,32) et une différence médiane entre les temps d’atteinte des concentrations maximales prédites et mesurées de –5 min. Sans correction pour la non-idéalité, le ratio médian des concentrations maximales prédites/mesurées était de 0,31 (0,08 à 0,75) et la différence médiane entre les temps d’atteinte des concentrations maximales prédites et mesurées était de +33 min, ce qui démontre l’importance de considérer la non-idéalité des mélanges lors du processus d’estimation des expositions aux mélanges non-idéaux de solvants. Conclusion : Cette thèse a permis de développer une base de données de scénarios d'exposition et de valeurs des paramètres d'entrée du modèle à deux compartiments, de même que, des équations pratiques et performantes pour estimer des taux d’émission de contaminants en situations de petits déversements de solvants purs ou de mélanges de solvants. En cela, nos résultats constituent un renforcement quantitatif et qualitatif des outils de modélisation existants et une avancée dans l'amélioration des modèles physico-chimiques utilisés en hygiène du travail pour estimer les expositions chimiques. / Context : Physico-chemical models are increasingly used in occupational hygiene to estimate airborne contaminant concentrations. They predict exposure concentrations through mathematical equations that relate the characteristics of the contaminants’ mass emission and their dispersion in the air to the resulting concentrations. These models are quick to use, low cost, and exclusively indicated for past and/or future exposure assessments. Their estimates have been shown to be, generally, in a good agreement with actual air contaminant concentrations. But, sometimes, these models’ outcomes can be substantially biased due to the uncertainty associated with the estimation of the input parameters, notably, the contaminant mass emission rate, which can be particularly challenging to estimate. Objectives : The main objective of this thesis was to propose some improvements to the physico-chemical models used in occupational hygiene in order to allow for more reliable estimates of solvents’ concentrations in the air of the workplaces. Three specific objectives were defined for the study : (1) to perform a critical review of the existing literature on the two-zone model; (2) to improve the estimation of the contaminants’ mass emission rate in exposure scenarios involving small spills of pure organic solvents or ideal solvent mixtures; (3) to improve the estimation of the contaminants’ mass emission rate in exposure scenarios involving small spills of non-ideal organic solvent mixtures. Methods : For the first objective, a literature review based on scientific publications that used the two-zone model to assess exposures to solvent vapours was performed. Data on the exposures (scenarios, solvents, study conditions), the modeling processes (input parameters, results) and on the predictive performance of the model were compiled and analyzed to identify the strengths and the potential areas for the improvement of the model. For the second objective, three equations for estimating the contaminants evaporation rate constants alphas (α) were developed, based on statistical regression models, relating experimental alphas measured for five pure organic solvents during 183 evaporation tests simulating small spills of solvents, and various determinants of alpha. The predictive ability of the three equations was assessed by comparing the estimated alphas with both internal and external experimental measured alphas. For the third objective, two equations derived from Raoult's Law were proposed to estimate the contaminants evaporation rate constants alphas during small spills of 12 non-ideal binary aqueous mixtures, correcting or not for the non-ideality of the mixtures. Corrected and non-corrected air contaminants concentrations were predicted using a small spill model proposed by the IHMOD modeling tool. The quality of the model estimates was assessed by comparing, graphically and numerically, the corrected and non-corrected predicted contaminants concentrations to measured contaminants concentrations. Results : For the first objective, the literature review demonstrated the effectiveness of the two-zone model for assessing chemical exposures based on its predictive performance which was globally within a factor of 0.3 to 3.7 times the actual concentrations, with 93 % of the values being between 0.5 and 2. The model overestimated the actual concentrations in 63 % of the evaluations, which underlines the usefulness of the model for, generally, leading to make conservative decisions that would be beneficial to the workers. The adequate estimation of input parameters, notably, the contaminant mass emission rate, and inclusion of other influential factors such as the geometry of the emission source, the type and position of the ventilation system, the presence and orientation of a worker in a room were the major avenues identified for the improvement of the model. For the second objective, the measured experimental alpha values varied from 0.002 to 0.448 min-1 with an average value of 0.076 min-1. The main determinants identified for alpha were the vapor pressure of the solvent, the spill volume, the spill surface area, the spill surface area-to-spill volume ratio, the air speed above the spill, and the shape of the spill container. The three equations developed in our study predicted the external experimental alphas with a high degree of accuracy and precision. The mean percentages of error were –32.9, –32.0 and –25.5 %, respectively, with associated standard deviations of the percentages of error of 17.7, 33.3 and 26.0 %, respectively, and associated R2 of 0.92, 0.65 and 0.87, respectively. For the third objective, regarding the evaluations of the solvent mixtures, the estimated alpha values which were corrected for the non-ideality of the mixtures (median = 0.0318 min-1) were higher than those which were not corrected (median = 0.00632 min-1). Modeled concentrations using the corrected alphas reasonably agreed with measured concentrations, with a median predicted peak concentrations-to-measured peak concentrations ratio of 0.92 (0.81 to 1.32) and a median difference between the predicted and the measured peak times of –5 min. Without correction for non-ideality, the median predicted peak concentrations-to-measured peak concentrations ratio was 0.31 (0.08 to 0.75) and the median difference between the predicted and the measured peak times was +33 min, which demonstrates the importance of accounting for the non-ideality effect during the process of estimating exposures related to non-ideal solvent mixtures. Conclusion : In this thesis, we developed a database of exposure scenarios and values for the input parameters of the two-zone model, as well as, new practical and efficiently robust equations for estimating contaminants’ mass emission rates in exposure scenarios involving small spills of pure and mixed volatile liquids. Our results constitute a quantitative and qualitative reinforcement of the existing modeling tools and a step further in the improvement of the physico-chemical models used in occupational hygiene to estimate chemical exposure levels.