Reproduction de : Thèse de doctorat : Spectrochimie, molécules, solides, réactivité : Lille 1 : 2001. / Label européen. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. en fin de chapitres.

S’intéressant aux interactions entre la formulation, le procédé et le produit, ce travail original axé sur la fonctionnalisation ignifuge de textiles utilisés dans les transports et le bâtiment porte sur le développement de poudres non feu. La ligne conductrice de cette étude étant de comprendre comment les propriétés ignifuges du textile technique peuvent être influencées par les choix de formulation ou de procédé de mélange. L'identification des besoins, c.-à-d. la réalisation d’un produit fini ignifuge, la conception de mélanges de granulométrie définie qui s’écoulent facilement et qui possèdent une sensibilité à l’inflammation faible, a permis de proposer et d’examiner diverses formulations. En matière de méthodologie ce projet combine l’approche sécurité à l’ingénierie produit. La sélection finale des mélanges sera fonction des résultats de cette analyse technique globale. Le travail expérimental a permis de sélectionner le polymère et l’agent ignifuge à la concentration de 40 % pour l’obtention en mélangeur interne de particules bifonctionnelles répondant aux spécifications fixées. Contrairement aux mélanges à retournement ou haute vitesse, les grains préparés par granulation Hot-Melt ont des liaisons mécaniques renforcées. Ce résultat semble s’expliquer par la bonne affinité, le bon rapport en termes de taille de particules entre les composants et une morphologie favorable à la formation de ce type de structures. Ce mode de fabrication a également permis de lever les deux principaux verrous à savoir préparer une poudre bifonctionnelle à haute teneur en agent ignifuge et réaliser un mélange qui ne se démélange pendant l’étape d’imprégnation du procédé DPreg / This original work deals with the functionalization of textile fire retardant used in transport and the building focused on the development of fire retardant powders while studying the interactions of three criteria: the formulation, process and product. The main line of this study is the understanding and quantification of the flame retardant properties of the textile, which can be influenced by the choice of formulation or mixing process. The identification of needs, i.e. the realization of a finished fire retardant, the design of defined particle size mixtures, which flow easily and possess low sensitivity to inflammation, allowed to propose and consider various formulations. This project methodology is a good example of the combination between two approaches: the product engineering and a safety approach. The final selection of mixtures will be based on the results of a comprehensive technical analysis. The experimental work allows us to select the polymer and the flame retardant at a concentration of 40% in order to obtain in an internal mixer of bifunctional particles meet the specifications set out in this study. Unlike conventional mixtures by inversion or high speed, the grains prepared by Hot-Melt granulation have enhanced mechanical linkages. This result seems to be due to the good affinity and good particle size ratio between the components and a good morphology to the formation of such structures. This manufacturing method also overcomes two obstacles; the preparation of a bifunctional powder with high content of flame retardant and the realization of a mixture which does not demix under the action of the electric field of the DPreg impregnation process

Les ignifuges sont ajoutés à divers produits afin de les rendre conformes aux normes d’inflammabilité. Les plus communs sont les polybromodiphényléthers (PBDE) et les esters d’organophosphorés (OPE), qui sont détectés en forte proportion dans la population générale. Quelques industries, comme celle du recyclage électronique, peuvent exposer les travailleurs à des niveaux élevés de ces ignifuges, dont certains sont soupçonnés d’être des perturbateurs endocriniens. L’objectif de cette thèse était d’évaluer l’exposition à des ignifuges chez les travailleurs et d’étudier les effets endocriniens associés. Trois types de données ont été utilisés. D’abord, deux bases de données populationnelles ont permis de déterminer les valeurs biologiques de base des PBDE chez les travailleurs des populations générales canadienne et états-unienne, et d’identifier les secteurs industriels les plus exposés. Ensuite, une revue systématique de littérature a recensé les niveaux d’exposition professionnelle aux ignifuges dans diverses industries en portant un regard critique sur les méthodes de prélèvement. Finalement, des prélèvements d’air en poste personnel, d’urine et de sang ont été réalisés auprès de 100 travailleurs dans six entreprises de recyclage électronique et une de recyclage commercial. Des modèles Tobit et des régressions de Cox inversées ont identifié les tâches les plus exposantes. L’association entre les mesures biologiques d’exposition et les niveaux d’hormones thyroïdiennes et sexuelles a été explorée avec des modèles Tobit et des régressions sur composantes principales. L’analyse des données populationnelles a révélé que les travailleurs canadiens, tous secteurs confondus, avaient des concentrations sériques de PBDE 10 à 20% plus élevées que celles des non-travailleurs. La revue systématique a identifié les milieux du recyclage électronique, de la fabrication de câbles, du transport aérien et des casernes d’incendie comme étant parmi les plus exposants aux ignifuges, particulièrement au BDE209. Cependant, les méthodes de prélèvement utilisées dans ces études étaient généralement peu appropriées pour les ignifuges. L’analyse des données de l’étude terrain a mis en évidence des concentrations d’ignifuges dans l’air plus élevées dans le recyclage électronique que dans le recyclage commercial, avec une concentration en BDE209 plus élevée que toutes les valeurs publiées à ce jour (moyenne géométrique [MG] : 5100 ng/m³). Les tâches de démantèlement et de compactage étaient respectivement associées à des expositions en moyenne 2,2 et 1,4 fois plus élevées que celle de supervision. Finalement, les concentrations sanguines de BDE209 (MG : 18 ng/g lipides) chez les travailleurs du recyclage électronique étaient plus élevées que dans le recyclage commercial (MG : 1,7 ng/g lipides), mais moins élevées que celles rapportées dans la fabrication de câbles (moyenne : 54 ng/g lipides). On a estimé chez l’homme des diminutions de 18% de la testostérone libre et totale pour un doublement de la concentration de tb-TPhP (métabolite OPE), et une augmentation de 16% de l’estradiol pour un doublement de la concentration de o-iPr-DPhP (métabolite OPE). Cette thèse montre que l’exposition aux ignifuges est très répandue, particulièrement chez les travailleurs de quelques industries. Les concentrations plus élevées de certains ignifuges dans le recyclage électronique par rapport aux autres industries, et l’association entre l’exposition aux OPE et les niveaux d’hormones sexuelles chez l’homme ont été identifiées pour la première fois. Bien que devant être reproduits, ces résultats justifient des efforts préventifs de maîtrise de l’exposition aux ignifuges dans cette industrie. / Flame retardants are added to various products to comply to flammability standards. The most common are polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and organophosphate esters (OPEs), which are detected in high proportion in the general population. A few industries, such as electronic recycling, can expose workers to high levels of flame retardants, some of which are suspected of being endocrine disruptors. The objective of this thesis was to evaluate the exposure to flame retardants in workers and to study the associated endocrine effects. Three types of data were used. First, two population databases were used to determine baseline PBDE levels for workers in the general population in Canada and the United States, and to identify the major industrial sectors that are exposed the most. Then, a systematic literature review identified levels of occupational exposure to flame retardants in various industries while critically examining sampling methods. Finally, personal air, urine and blood samples were collected from 100 workers in six electronic recycling and one commercial recycling companies. Tobit models and reverse Cox regressions identified the most exposing tasks. The association between biological concentrations of flame retardants and thyroid and sex hormone levels was explored with Tobit models and principal component regressions. The analysis of the population data revealed that Canadian workers, taking all sectors into consideration, had serum PBDE levels 10 to 20% higher than those of non-workers. The systematic review identified electronic recycling, cable manufacturing, air transport and fire stations as some of the workplaces where flame retardants were found in the highest concentrations, particularly BDE209. However, the sampling methods used in these studies were generally not optimal for flame retardants. Analysis of the field study data revealed higher air concentrations of flame retardants in electronic recycling than in commercial recycling, with a higher BDE209 concentration than all values published to date (geometric mean [MG]: 5100 ng/m³). Dismantling and bailing tasks were associated with exposures averaging 2.2 and 1.4 times higher than supervisory tasks, respectively. Finally, blood concentrations of BDE209 (MG: 18 ng/g lipid) in electronic recycling workers were higher than in commercial recycling (MG: 1.7 ng/g lipid), but lower than those reported in cable manufacturing (average: 54 ng/g lipid). Decreases of 18% in free and total testosterone were estimated in humans for a doubling of the concentration of tb-TPhP (OPE metabolite), and a 16% increase in estradiol for a doubling of the concentration of o-iPr-DPhP (OPE metabolite). This thesis shows that exposure to flame retardants is widespread, particularly among workers in a few industries. The higher concentrations of some flame retardants in electronic recycling compared with other industries, and the association between exposure to OPEs and sex hormone levels in humans were identified for the first time. Although these results must be reproduced, they justify preventive efforts to control exposure to flame retardants in this industry.