Th.--Méd.--Montpellier, 1908-1909. / Montpellier, 1908-1909. N ° 95.

Thèse de doctorat : Procédés biotechnologiques et alimentaires : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Thèse de doctorat : Philosophie. Épistémologie et histoire des sciences et des techniques : Paris 12 : 2004. Thèse de doctorat : Philosophie. Épistémologie et histoire des sciences et des techniques : Università degli studi di Pisa : 2004. / Version électronique uniquement consultable au sein de l'Université Paris 12 (Intranet). Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. : 796 réf.

Th.--Sci. phys.--Lille 1, 1977. N°: 373. / Rés. de la th.

Quand des matériaux pulvérulents sont manipulés, il est inévitable qu’une partie soit dispersée dans l’atmosphère environnante, ce qui conduit à une mise en suspension dans l’air et à des dépôts sur les surfaces. Il y a risque pour la santé des opérateurs sur les lieux de travail, s’ils entrent en contact direct avec les particules en suspension dans l’air par toucher, ingestion, ou par inhalation avec des risques spécifiques de maladies professionnelles tels que des cancers ou des empoisonnements si les produits sont toxiques ou nocifs. Le but de ce travail a été de concevoir, de réaliser et d’exploiter un pilote exprimental afin d’étudier les mécanismes de mise en suspension de poussières lors du déversement de poudre d’un silo. Le panache formé a été observé et caractérisé par des mesures optiques de distribution de taille de particules, de vitesse et d’analyse d’images, ainsi que des bilans globaux de matière.Ces mesures ont ensuite été confrontées à un modèle numérique.

L'utilisation des ajouts minéraux connaît un essor de plus en plus considérable à la fois en raison des considérations économiques mais encore plus en raison de la prise de conscience des aspects environnementaux et de la philosophie de développement durable qui s'introduit dans les activités de Génie Civil. Le développement de matériaux cimentaires alternatifs locaux se révèle également important. Le verre mixte mis en décharge accentue les problèmes environnementaux par la pollution et le gaspillage d'espace pouvant servir à des fins plus utiles. L'objectif premier de ce travail est de valoriser ce verre mixte en explorant son emploi comme matériau cimentaire alternatif. Différents taux de substitution de deux poudres du verre broyé et de poussière générée par le concassage du verre ayant de finesses égales ou légèrement inférieures à celle du ciment Portland type GU sont incorporés dans les coulis, mortiers et bétons. Trois différentes catégories de bétons ont été étudiées dans ce projet, à savoir les bétons conventionnels, les bétons à haute performance et les bétons autoplaçants. Les études sur les coulis ont permis d'évaluer leur demande en eau et en adjuvants chimiques en présence de la poudre de verre. Les essais sur mortiers ont permis d'examiner l'activité pouzzolanique des poudres ainsi que leur performance dans le contrôle de la réaction alcalis-granulats (RAG). Les effets de la poudre de verre sur les propriétés à l'état frais des bétons et leur performance dans le béton à l'état durci sont évalués. Les résultats de nos études permettent de retenir que : (1) La poudre de verre, de finesse similaire à celle de ciment, améliore l'ouvrabilité et son maintien dans le temps pour les systèmes cimentaires binaires étudiés. La demande en superplastifiant des systèmes cimentaires binaires est inférieure à celle du témoin; (2) La poudre de verre broyé recèle un potentiel pouzzolanique intéressant; (3) La poudre réduit l'expansion due à la RAG tant dans les mortiers que dans les bétons; (4) Dans les bétons avec E/L = 0,40, la poudre de verre réduit la demande en superplastifiant mais augmente le dosage en agent entraîneur d'air (AEA); (5) La poudre a une réactivité lente occasionnant de faibles résistances à jeune âge; (6) Les bétons contenant la poudre de verre résistent au gel-dégel et s'écaillent moins; (7) La poudre améliore la durabilité des bétons par réduction de leur pénétrabilité ; (8) La poudre peut remplacer jusqu'à 30% du ciment dans le béton.

L’industrie du ciment fait face aujourd’hui à un problème environnemental majeur dû aux émissions de CO[indice inférieur 2] lors de la production du clinker du ciment Portland (CP). Bien que des efforts soient faits pour minimiser cet impact négatif sur l’environnement par l’utilisation de sous-produits industriels lors de la fabrication du clinker ou en remplacement partiel du ciment pendant la conception du béton, le crédit carbone reste toutefois élevé. Une des solutions est de remplacer totalement le CP par une nouvelle génération de liants minéraux connus sous le nom de géopolymères qui possèdent des propriétés similaires au CP. Ces liants sont obtenus par l’activation alcaline de matériaux siliceux ou aluminosilicates. C’est dans cette optique qu’une étude basée sur l’activation de la poudre de verre provenant du verre mixte recyclé a été initiée. Il s’agit donc dans cette étude d’optimiser une formulation de poudre de verre activé pour la conception de béton écologique. Cependant, la poudre de verre étant un silicate alcalin, le liant issu de son activation est instable du fait de la teneur élevée en alcalis qui ont tendance à lixivier. Pour stabiliser les alcalis, il a été nécessaire d’ajouter du métakaolin qui a une bonne aptitude de fixation des alcalis. En raison de la grande finesse du métakaolin, son addition augmente considérablement la demande en eau des mélanges et les superplastifiants à base de polycarboxylate se sont avérés inefficaces permettant seulement l’utilisation de teneurs en MK inférieures ou égales à 8%. Par ailleurs, la teneur élevée en alcalis permet l’utilisation de solution de NaOH modérément concentrée ([NaOH]≤ 8M). Aussi, ce type de système nécessite une activation thermique à 60°C pendant au moins 2 jours suivie de la maturation des échantillons à 20°C et 50% d’humidité relative. En effet, une cure normale à 100% d’humidité relative entraine une forte lixiviation des alcalis. Dans cette étude d’optimisation, plusieurs variables influencent donc le système étudié dont les plus importants sont, entre autres : • Le temps et la température de l’activation thermique ainsi que les conditions de cure ou de maturation (température et humidité) qui sont indispensables pour contrôler la cinétique de la réaction de géopolymérisation et donc des performances mécaniques des mortiers. • La teneur en métakaolin, matériau qui a permet de fixer les alcalis à l’intérieur de la matrice géopolymère en empêchant leur lixiviation avec une amélioration progressive des performances mécaniques du mortier. • La concentration en NaOH est une des variables les plus importantes affectant le processus de géopolymérisation. Du fait de la présence d’une teneur élevée en alcalis dans le verre, son activation nécessite une concentration modérée en NaOH. Les conditions optimales d’essais ainsi définies ont permis d’élaborer des bétons à base de poudre de verre présentant des performances mécaniques satisfaisantes (20 MPa à 28 jours). Les analyses minéralogiques, microstructurales et thermiques ont permis l’identification de deux types de gels lorsque la poudre de verre est activée en présence de métakaolin : du gel C-S-H et du gel N-A-S-H. Le processus de géopolymérisation qui se déroule en plusieurs étapes, dont la dissolution, la polymérisation et la condensation-réorganisation a pu être mis en évidence par des analyses calorimétriques.

Les bétons autoplaçants (BAP) représentent une nouvelle technologie révolutionnaire dans le domaine de la construction et du génie civil. L’emploi de ce type de béton innovant ne cesse de gagner du terrain et se généralise à diverses applications grâce à leurs multiples avantages techniques et socio-économiques. Cependant, la formulation des BAP est relativement complexe et coûteuse par rapport à un béton conventionnel vibré. Une forte teneur en liant et un dosage adéquat en adjuvants chimiques sont requis afin d’assurer les propriétés de fluidité, d’homogénéité et de stabilité de ces nouveaux bétons. Par ailleurs, l’utilisation du verre mixte au Québec génère beaucoup de déchets polluants et nuisibles à l’environnement. Dans ce contexte, il semblerait avantageux de recycler ce verre en remplacement partiel du ciment. Cela permet de diminuer le prix de revient du BAP, de limiter l’utilisation des ressources naturelles et d’atténuer la production de gaz à effet de serre. L’objectif principal de cette étude est le développement d’un BAP économique et écologique contenant la poudre de verre (PV) comme ajout cimentaire. L’effet de la PV sur la rhéologie des pâtes de ciment et sur les performances des BAP à l’état frais et durci est évalué. Tous les mélanges de pâtes et de BAP sont préparés avec un rapport E/L de 0,42. Différents pourcentages de remplacement du ciment par la PV, allant jusqu'à 40% en masse de liant total, sont étudiés dans des matrices binaires et ternaires. Dans le cas des systèmes ternaires, la fumée de silice est utilisée à 3% en masse de liant. D'autre part, la cendre volante classe F (CV) et le laitier de haut fourneau (L) sont utilisés à des fins de comparaison. Les résultats des essais montrent que la PV réduit la demande en superplastifiant en comparaison avec la CV et L. En outre l’utilisation de la PV n’affecte pas la viscosité plastique, mais diminue significativement le seuil de cisaillement des pâtes étudiées. D’autres parts, le remplacement partiel du ciment par la PV améliore l’ouvrabilité, la rhéologie et la stabilité des BAP binaires et ternaires sans l’emploi d’un agent de viscosité. Les propriétés mécaniques ainsi que la résistance à la pénétration des ions chlorures et la résistance au gel-dégel des BAP incorporant la PV sont comparables voir meilleures que celle du témoin dépendamment du pourcentage de remplacement. On peut dire qu’il est possible de produire un BAP incorporant la poudre de verre comme ajout cimentaire alternatif local dans une optique de développement durable.

Les matériaux traités dans ce travail de thèse sont des composés hybrides organisés, appartenant à la famille des ‘MOFs’ pour ‘Metal Organic Frameworks’, associant une composante minérale d’oxyde et/ou hydroxyde métallique et d’une partie organique, carboxylate ou dicarboxylate. Les structures cristallographiques des carboxylates métalliques aliphatiques à longues chaînes carbonées de type Zn(CnH2n-1O2)2 (n = 11, 12 et 14), Mg(C10H21O2)2(H2O)3 et Mg(C10H16O4) (H2O)2 ont été déterminées. La cristallochimie des carboxylates est plus complexe dans le cas du zinc que dans celui du magnésium à cause de la présence de polytypies et de désordre conformationnel. Une nouvelle famille de carboxylates de zinc mixtes a été étudiée avec deux chaînes carbonées de longueurs différentes. Enfin une étude par XPS de surfaces de cuivre couvertes de carboxylates montre un effet de l’orientation de la surface. Le composé [Ni3(OH)2(tp)2(H2O)4].2H2O (tp = C8H4O4) (phase A) métamagnétique subit deux déshydratations successives pour donner les phases B [Ni3(OH)2(tp)2(H2O)2] et C [Ni3(OH)2(tp)2]. Les phases B et C sont des antiferromagnétiques cantés. La structure du composé [Ni3(OH)2(O2CC4H2SCO2)2.2H2O] a été résolue ab initio à partir de données synchrotron sur poudre. Les structures magnétiques des composés M(II)2(OH)2(tp) (Fe et Mn) et de la solution solide (FexCo2-x)(OH)2(tp) ont été déterminées par diffraction des neutrons sur poudre. La spectrométrie Mössbauer du 57Fe a mis en évidence un couplage spin-orbite sur le site 2b. / The materials treated in this thesis are organized hybrid compounds belonging to the MOFs (Metal Organic Frameworks) family, associating a mineral component, a metallic oxide or hydroxide, and an organic part (a carboxylate or dicarboxylate). The crystallographic structures of the aliphatic metallic carboxylates with long chains, Zn(CnH2n-1O2)2 (n = 11, 12 and 14), Mg(C10H21O2)2(H2O)3 and Mg(C10H16O4)(H2O)2, were determined. The crystallochemistry of the carboxylates is more complex for zinc than for magnesium, due to the presence of polytypes and conformational disorder. A new family of mixed zinc carboxylates with carbon chains of various lengths was studied. The compound Ni3(OH)2(tp)2(H2O)4 (tp = C8H4O42-) (phase A) metamagnetic undergoes two successive dehydrations leading to the phases B Ni3(OH)2(tp)2(H2O)2 and C Ni3(OH)2(tp)2. The phases B and C are canted antiferromagnetic. The structure of the compound Ni3(OH)2(O2CC4H2SCO2)2(H2O)4 was resolved ab initio by XRPD. The magnetic structures of the compounds M(II)2(OH)2(tp) (Fe and Mn) and of the solid solution (FexCo2-x)(OH)2(tp) were determined by neutrons powder diffraction. The Mössbauer spectrometry of the 57Fe pointed out a spin-orbit coupling for iron atoms situated on the site 2b.

La technique de diffraction de monocristaux est la plus utilisée pour déterminer une structure tridimensionnelle de protéine, permettant ainsi la compréhension de sa fonction biologique.Cependant, cette technique nécessite l'obtention d'un monocristal.La détermination d'une structure par diffraction de poudre ne requiert que l'obtention d'un précipité cristallin, souvent obtenu lors de la recherche d'une condition de cristallisation.Nous présentons dans cette thèse plusieurs protéines étudiées par diffraction de poudre. Le développement de nouvelles méthodes pour la préparation des échantillons et l'acquisition des données sont présentées, étant donnée leur importance cruciale dans ces études.Nous avons étudié le polymorphisme de l'urate oxidase par la détermination des différentes phases cristallines résultant des modifications des conditions de cristallisation. Cette étude a débouché sur l'identification d'une forme cristalline nouvelle d'intérêt pharmaceutique. Une des phases d'urate oxidase à permis l'obtention d'un cliché de diffraction de qualité suffisante à la redétermination et l'affinement de sa structure.Un protocole pour le refroidissement cryogénique de poudre de protéineest présenté, offrant une durée de vie accrue de l'échantillon lors de l'acquisition de données.Ce protocole a permis l'affinement de deux structures d'insuline humaine. Nous présentons également la détermination d'une structure préliminaire du domaine macro du virus Mayaro, basé uniquement sur des données acquises sur un unique échantillon polycristallin en forme d'oursin. Une étude de la matrice de protection de deux baculovirus illustre les limites auxquelles se heurte actuellement la technique de diffraction de poudre de protéines.En annexes, les étapes nécessaires pour la préparation et l'analyse des données sont présentées. / Knowledge of the structure of proteins helps in understanding theirbiological function.The main technique used, single crystal diffraction, requires thelimiting step of growing a single crystal.On the other hand, powder diffraction requires only a crystallineprecipitate made of many microcrystals such as those often discardedduring the search for suitable single crystal growth conditions.We present in this thesis different studies of proteins by powder diffraction.Development of new methods for sample preparation and data acquisitionare also presented, as they have been crucial steps to obtain highquality diffraction data.We studied the polymorphism of Urate oxidase by observing thedifferent crystallographic phases resulting from the changes in thecrystallisationconditions.A crystallographic phase of pharmaceutical interest has been identified.Also one phase of urate oxidase complexed with its inhibitor gave apowder pattern sufficient to re-determine and refine its structure.A protocol for cryocooling protein powder samples has been found,extending the lifespan of the sample in the intense X-ray beam.This allowed the refinement from powder data of two forms ofcryocooled human insulin.We present also the determination of a preliminary structure of themayaro virus macro domain, based on a powder diffraction patternobtained on a single urchin-like bundle of needles.A study of the protective protein matrix of two baculoviruses ispresented, showing some current limits of the method.In annexes, the steps for preparing and analysing protein powders are described.