L'agglomération de particules solides modifie leurs propriétés physiques (taille, forme, densité, porosité) et celles de la poudre constituée d'agglomérats (coulabilité, instantanéité), importantes pour les produits alimentaires. La pulvérisation de liquide (solvant, solution de liant) à la surface des particules fluidisées (air chaud) permet la création de ponts liquides, consolidés par séchage par l'air chaud. Dans cette étude, le jet de gouttes pulvérisées est caractérisé (angle et forme ; taille des gouttes) pour différentes conditions de pulvérisation. La région de mouillage " basse température " où l'agglomération se produit, est identifiée par la mesure des températures d'air dans un lit fluidisé de billes de verre pulvérisées par de l'eau. La taille et la forme de cette région dépendent des conditions opératoires (température d'entrée d'air, charge en particules, débit liquide pulvérisé, pression de pulvérisation). Des essais d'agglomération ont été réalisés avec des billes de verre non solubles (sphériques, environ 160 micromètres) en pulvérisant des solutions de gomme d'acacia (20-30% w/w) ; puis des particules de maltodextrine solubles (environ 180 micromètres) en pulvérisant de l'eau ou des solutions de maltodextrine/ou de gomme (20% w/w). Une agglomération contrôlée est obtenue pour un volume de la zone de mouillage compris entre 18 et 30 % du lit fluidisé. Les particules non solubles nécessitent une pré-couche alors que les particules solubles s'agglomérent dès le mouillage. Dans les deux cas, la taille atteint un maximum, plus élevé pour des particules solubles ou pou un débit de liquide élevé. L'analyse des propriétés des poudres agglomérées montre une résistance mécanique et une taille plus faibles pour les agglomérats formés à partir des gouttes pulvérisées les plus petites. Les agglomérats les plus gros sont irréguliers, plus résistants. A partir de bilans de population, un modèle décrivant la croissance de taille dans la zone de mouillage est proposé et validé.

Cette thèse vise à la production de poudre de polymère par un procédé continu, en une seule étape et supprimant l'utilisation des solvants organiques en faveur de celle du CO2 supercritique. Avant de développer le procédé, une caractérisation du mélange CO2/polymère a été effectuée. Des mesures de solubilité, de gonflement et de coefficient de diffusion du CO2 ont été réalisées et représentées par différents modèles. De plus, une technique de rhéologie capillaire en ligne a été développée, permettant la mesure de viscosité du polymère, seul ou en mélange, avec le CO2 dans les conditions du procédé. Un montage batch a ensuite permis de tester l'influence des paramètres opératoires sur de faibles quantités. Parallèlement, le procédé continu a été étudié sur une extrudeuse équipée d'outils de mélange du CO2 dans le polymère fondu. L'efficacité et l'homogénéité du mélange ont été étudiées à travers la fabrication de mousses de polymères et la réalisation de distributions de temps de séjour par spectroscopie Raman en ligne. L'ajout d'un dispositif de pulvérisation spécifique a conduit à l'obtention de poudres d'aspect fibreux avec deux populations de tailles. / Polymer powders are widely used in industry and are traditionally manufactured by processes using organic solvent or by grinding low molecular weight polymers with a post-polymerization step. This thesis aimss at the generation of polymer powders with a single-step continuous process, based on the use of supercritical CO2, hence without organic solvent. Before developing this process, the characterization of the mixture CO2/polymer was done. Solubility measurements were carried out and fitted with the Sanchez-Lacombe equation of state. Moreover, a capillary rheometry technique was implemented on-line, allowing the measurement of the viscosity of the polymer alone or in mixture with CO2, under process conditions. The modeling of swelling as a function of time led to the evaluation of the diffusion coefficient of CO2 into the polymer. Afterwards, two experimental devices were designed. A batch process with a pressurized autoclave was used to determine the influence of experimental parameters on powder production, with small amounts of material. Formation of small fibrous particles was obtained. In parallel, the continuous process was studied on an extruder adapted to CO2 introduction and equipped with mixing devices. This study, which led to foam manufacture, was used to evaluate efficiency and homogeneity of the mixing. Residence time distributions were determined by Raman spectroscopy on the die in order to evaluate the flowing in the extruder under different conditions. The equipment was also fitted with a specific nozzle allowing co-injection of hot air. Production of fibrous particles with two different size ranges was obtained.

On s'est intéressé dans ce travail à la modélisation 2D et 3D du procédé CIC (Compaction Isostatique à Chaud) à l'échelle mésoscopique, en vue d'une compréhension approfondie des différents mécanismes physiques impliqués dans la densification de poudre. Le modèle est formulé dans un cadre eulérien, et est basé sur l'utilisation de la méthode level-set couplée avec une technique de génération et d'adaptation de maillages éléments finis afin de modéliser la déformation des particules de poudre sur un Volume Élémentaire Représentatif (VER). La génération des particules a été effectuée avec un générateur statistique de microstructures en tenant compte d'une distribution réelle de la taille des particules. Les conditions aux limites mécaniques ont été appliquées sur le VER, entraînant la déformation des particules et la densification du VER. Dans ce travail, la déformation viscoplastique des particules a été considérée comme le seul mécanisme de densification (mécanisme prépondérant pour une grande partie du temps du procédé). A partir de données issues de simulations macroscopiques du mécanisme CIC pour le cas de particule de poudre 316L, des simulations mésoscopiques ont été réalisées (approche macro-méso). Les résultats de ces simulations sont présentés et discutés à la lumière d'une étude expérimentale (microscopie optique, MEB, EBSD et EPMA) de la structure et microstructure des particules, obtenues à partir d'essais de compactions interrompus. De plus, des essais mécaniques ont été réalisés à température ambiante sur des lopins totalement denses issus du procédé CIC.Mots clés : CIC, 316L, compaction de poudre, fonction level-set, génération et adaptation de maillages, échelle mésoscopique, étude expérimentale, microstructure, EBSD, essais mécaniques. / A two and three-dimensional finite element simulation of HIP (Hot Isostatic Pressing) at mesoscopic scale is proposed, in view of an in-depth understanding of the different physical mechanisms involved in powder densification. The model is formulated in a eulerian framework, using level set formulation and adaptive meshing and remeshing strategy to identify particle interactions inside a representative elementary volume (REV). A statistical generator is in charge of the definition of the initial configuration under the constraint of accounting for the real particle size distribution. Mechanical boundary conditions are applied to the REV, resulting in the deformation of particles and densification of the REV. As a first approach, the power-law creep of particles is considered as the unique densification mechanism. Starting from data issued from macroscopic simulations of the HIPping of a part made of 316L powder, mesoscopic simulations in different locations of the part have been carried out (macro-to-meso approach). The results of these simulations are presented and discussed in the light of experimental studies (optical microscopy and SEM, EBSD, EPMA) of the structure and microstructure of the compact, which were obtained from interrupted compactions. Mechanical tests on fully densified 316L were also conducted.Keywords : HIP, 316L, powder densification, level-set function, meshing and remeshing technique, mesoscopic scale, experimental studies, microstructure, EBSD, mechanical tests.

Le but de cette étude est de développer un modèle quantitatif pour l’interaction et la propagation des neutrons de faible énergie dans les milieux nanodispersés (en utilisant la nanopoudre de diamant comme exemple), qui prend en compte l’influence de la densité moyenne nanodispersée sur les processus de la propagation et la diffusion des neutrons à basse énergie, et les informations sur la structure d'une nanopoudre de diamant.L'urgence du problème à résoudre est due au manque d'informations sur la complétude des concepts des systèmes étudiés, sur les mécanismes d'interaction des neutrons de basse énergie avec les matériaux nanostructurés, sur les caractéristiques des propriétés de la structure des nanodispersés. médias, sur l'évolution des systèmes nanodispersés sous l'influence des rayonnements. Le développement du modèle quantitatif proposé est nécessaire pour l'évaluation qualitative et l'interprétation de diverses données expérimentales. L’élaboration d’un modèle quantitatif et de méthodes de calcul quantitatif de l’interaction et de la propagation des neutrons de faible énergie dans les milieux nanodispersés permettra d’interpréter des données expérimentales indépendantes dans le cadre de concepts unifiés et de réduire considérablement la quantité de paramètres empiriques. interprétation quantitative des résultats expérimentaux.L'auteur recommande d'utiliser le modèle quantitatif proposé et l'ensemble de programmes informatiques conçus pour les estimations qualitatives et quantitatives et l'interprétation de divers résultats expérimentaux, ainsi que pour des calculs quantitatifs préliminaires au stade de la planification de l'expérience.La thèse consiste en une introduction, quatre chapitres, une bibliographie et des conclusions.Le premier chapitre présente les résultats de la recherche sur le niveau de développement technique mondial actuel des nanotechnologies nucléaires. Il est à noter qu’à l’heure actuelle, les nanotechnologies nucléaires sont au stade de la recherche universitaire fondamentale et exploratoire, principalement axée sur l’extraction et l’accumulation de nouvelles connaissances.Le deuxième chapitre propose un modèle pour la propagation des neutrons à faible énergie dans un milieu nanodispersé. Une expression est obtenue pour l'équation de transfert de neutrons dans la forme de diffusion, c'est-à-dire l'équation de type Boltzmann. Les conditions aux limites sont analysées et établies pour l'équation du transfert de neutrons dans l'approximation de diffusion, en tenant compte des processus cohérents et incohérents d'interaction des neutrons avec le matériau. La méthode variationnelle permet une solution analytique de l'équation de transfert pour la fonction de distribution des neutrons dans l'approximation de la diffusion des neutrons aux petits angles par les nanoparticules dans la poudre. Les données expérimentales permettent de développer un modèle de nanopoudre de diamant à utiliser dans les calculs.Le troisième chapitre décrit la conception d'un algorithme de simulation numérique du transfert de neutrons dans une nanopoudre de diamant. Les calculs de modèle de la section efficace pour la diffusion élastique cohérente des neutrons par les nanoparticules sphériques sont effectués: 1) calculs quantiques précis par la méthode de la fonction de phase; 2) calculs dans l'approximation de Born. À titre de référence, nous décrivons brièvement des méthodes standard pour simuler des valeurs aléatoires d'angles de diffusion et des transformations de systèmes de coordonnées dans une méthode de Monte Carlo par ordinateur pour simuler la propagation des neutrons en nanopoudre.Le quatrième chapitre présente les résultats des calculs numériques effectués après le modèle quantitatif suggéré. Les résultats des calculs numériques sont analysés et comparés avec des données expérimentales. La comparaison montre un accord satisfaisant de calculs avec les données d'expériences indépendantes. / The aim of the present study is to develop a quantitative model for the interaction and propagation of low-energy neutrons in nanodispersed media (using the diamond nanopowder as an example), which takes into account the influence of the nanodispersed medium density on the processes of propagation and scattering of low-energy neutrons, and the information about the structure of a diamond nanopowder.The urgency of the problem being solved is due to the lack of information about the completeness of the concepts of the systems under study, about the mechanisms of interaction of low energy neutrons with nanostructured materials, about the features of the properties of the structure of nanodispersed media, about the evolution of nanodispersed systems under the influence of radiation. The development of the proposed quantitative model is necessary for qualitative evaluation and interpretation of various experimental data. The development of a quantitative model and methods for the quantitative calculation of the interaction and propagation of low-energy neutrons in nanodispersed media will allow to interpret independent experimental data within the frames of unified concepts, and will significantly reduce the amount of empirical parameters in the quantitative interpretation of experimental results.The author recommends using the proposed quantitative model and the designed set of computer programs for qualitative and quantitative estimates and interpretation of various experimental results, and for preliminary quantitative calculations at the stage of experiment planning.The thesis consists of an introduction, four chapters, a bibliography and conclusions.The first chapter presents the results of the research into the level of current global technical development of nuclear nanotechnologies. It is noted that at present, the nuclear nanotechnologies are at the stage of fundamental and exploratory academic research, predominantly focused on the extraction and accumulation of new knowledge.The second chapter suggests a model for the propagation of low-energy neutrons in a nanodispersed medium. An expression is obtained for the neutron transfer equation in the diffusion form, i.e. Boltzmann type equation. The boundary conditions are analyzed and established for the neutron transfer equation in the diffusion approximation, accounting for coherent and incoherent processes of neutron interaction with the material. The variational method enables an analytical solution of the transfer equation for the neutron distribution function in the approximation of small angle neutron scattering by nanoparticles in the powder. The experimental data allows to develop a model of diamond nanopowder, which is to be used in calculations.The third chapter describes the design of an algorithm for numerical simulation of neutron transfer in a diamond nanopowder. Model calculations of the cross section for elastic coherent scattering of neutrons by spherical nanoparticles are carried out: 1) precise quantum-mechanical calculations by the phase-function method; 2) calculations in the Born approximation. For reference, we briefly describe standard methods for simulating random values of scattering angles and transformations of coordinate systems in computer Monte Carlo method simulation of neutron propagation in nanopowder.The fourth chapter presents the results of numerical calculations carried out after the suggested quantitative model. The results of numerical calculations are analyzed and compared with experimental data. The comparison shows a satisfactory agreement of calculations with the data of independent experiments.

Le procédé de fusion sélective « lit de poudre » (SLM) permet d'élaborer des pièces métalliques bonne matière (denses) directement à partir de la fusion de couches de poudres successives. De nombreux problèmes techniques doivent encore être surmontés pour faire du SLM un processus de fabrication entièrement viable. C'est le cas de l’état de surface et de l'apparition systématique de porosités, qui nécessitent des étapes de post-traitements. Jusqu'à présent, l'origine de la porosité reste incertaine mais est supposée être liée à la stabilité du procédé. Cette thèse propose une étude originale de l'interaction laser-poudre-bain liquide sur 316L et sur deux alliages d’aluminium (5086 et 4047) avant d’étudier les conditions de densification de la matière. Le travail de cette thèse s’articule en deux parties. Dans la première partie, une étude expérimentale de l’interaction laser-matière a été effectuée sur un banc instrumenté à partir d’imagerie par caméra rapide (>10 000 images /s). Les conditions de formation des éjections métalliques, de dénudation en poudre, l’hydrodynamique des zones fondues (dont le humping) ont été caractérisées et quantifiées. Tous ces phénomènes sont liés aux fortes densités de puissance utilisées en SLM, qui favorisent le régime de keyhole et la vaporisation. La deuxième partie de ce travail de thèse a consisté à évaluer l’origine et le taux de porosités sur une machine SLM. Une formulation analytique de la densification, dépendante d’un paramètre énergétique VED, a été validée par une étude expérimentale de l’évolution du taux de porosité, quelle que soit l’épaisseur de poudre. Un premier lien a été réalisé entre les dimensions des cordons de fusion et les conditions de densification. Enfin, une forte interaction (diffusion de Rayleigh ou absorption) a été observée entre le faisceau laser incident et les nanoparticules contenues dans la colonne de vapeur métallique, à l’origine de la dispersion importante des profondeurs de fusion. / The selective laser melting (SLM) process allows to produce dense metal parts directly from the melting of successive powder layers. However, many technical issues are still to overcome for making SLM a fully viable manufacturing process. This is the case of surface finishing and the systematic occurrence of porosities, which require post machining steps. Up till now, the origin of porosities remains unclear but is expected to be related to the stability of the process. This thesis proposes an original study of the laser-powder-melt pool interaction on 316 L and on two aluminum alloys (5086 and 4047) before studying the material’s densification conditions. The work is structured in two parts. In the first part, an experimental study of the laser-matter interaction has been carried out on an instrumented SLM setup equipped with a fast camera (>10 000 images /s). The conditions of formation of metal ejections, denudation and hydrodynamics of melt pool (including humping) have been characterized and quantified. All these phenomena are related to the high power densities used in SLM, which favor keyhole regime and vaporization. The aim of the second part of this work was to characterize the origin and the porosity fraction on an SLM machine. A first correlation has been made between the dimensions of the fusion beads and the densification conditions. A strong interaction (Rayleigh scattering or absorption) has been observed between the incident laser beam and the nanoparticles contained in the metal vapor column: this interaction is responsible for the significant dispersion of melting depths.

La mangue représente une source naturelle de provitamine A pouvant être utilisée dans la lutte contre l’avitaminose A. Ce travail a été effectué dans le but de développer un procédé de préparation de poudre de mangue par des techniques de séchage et de broyage généralement employées sous les tropiques pour la production de poudre. Le travail a également consisté en l’étude des caractéristiques physicochimiques et fonctionnelles des poudres préparées. Les résultats ont montré que la teneur en eau est responsable de l’encrassement lors du broyage des mangues. L’association de l’éminçage et de la déshydratation osmotique à l’alternance de phase de séchage et de broyage permet d’éviter l’encrassement et d’obtenir des rendements élevés de poudre. Le broyage des mangues décrit un modèle sigmoïdal qui permet de relier le temps de broyage à l’énergie, la distribution des particules, l’aptitude et le rendement de broyage. Il a été montré que les caractéristiques biochimiques des poudres sont significativement influencées par le procedé (p<0,05). Il a été également relevé que l’utilisation de prétraitements d’éminçage et de déshydratation osmotique conduisent à une augmentation du rendement de broyage de 50 %. Les mêmes observations ont été effectuées avec la méthode d’alternance de phase de séchage et de broyage permettant d’obtenir des rendements proches de 68 %. La modification de la composition biochimique des poudres affecte leurs caractéristiques physiques. En modifiant les caractéristiques physicochimiques des poudres, il est apparu que le procédé de production influence leurs propriétés d’usage telles que la rhéologie et la réhydratation. Il est globalement ressorti de cette étude que la méthode par alternance de phases associée à l’éminçage et à la deshydratation osmotique est l’approche technologique permettant d’obtenir la poudre possédant la teneur la plus élevée en provitamine A et en vitamine C. Cette approche permet également d’obtenir un meilleur écoulement des poudres. / Mango is a natural source of provitamin A that can be used to fight against vitamin A deficiency, a serious problem in developing countries. The objective of this work was to elaborate a process for mango powder preparation based on drying and grinding technics generally used in subsaharan areas for powder processing. The work also studied the effect of biochemical, physicochemical, rheological characteristics and rehydration properties of mango powder. Concerning powder production, it has been shown that mango grinding ability varies according to their moisture content. It has been observed that slincing and osmodrying reduces mango moisture content and increases their grinding yield. Increasing in dried mango grinding ability was characterised by particles sizes and grinding energy reduction and a higher grinding yield. The highest grinding yield (90%) and the lowest energy consumption was obtained with a combined process that associates slicing, osmotic dehydration with alternating drying and grinding. It has been shown that the process modified the biochemical composition, the physicochemical characteristics and functional properties of powders. In general, the alternating drying and grinding method associated with slicing and osmodrying appears to be the best technological approach for powder processing from ripe mango. This method leads to powder with better rheological properties and high Vitamin A and C contents.

Les procédés industriels de transformation des grandes productions végétales génèrent des quantités importantes de coproduits qui peuvent très souvent trouver une valorisation en tant que sources de molécules à valeur ajoutée pour l'agrochimie. Les travaux de thèse se polarisent sur une matière première originale : le chanvre (Cannabis sativa L.), plante riche en une lignine particulière, de caractéristiques différentes de celle du bois et beaucoup plus accessible. Le procédé de défibrage du chanvre (Cannabis sativa L.) génère 30% de fibres pour 70% de co-produits lignocellulosiques : chènevotte (50%) et poudre organique (20%) lesquels ont été étudiés ici comme sources potentielles d'acides hydroxycinnamiques (AHC) tels que les acides férulique (AF) et p-coumarique (ApC). Leur répartition structurale dans la matrice lignocellulosique a été évaluée analytiquement par hydrolyses séquencées. L'AF est majoritairement éthérifié à la structure lignocellulosique, et ce pour les deux matières, tandis que l'ApC est principalement sous forme estérifiée dans la poudre organique et lie en proportions équivalentes par des liaisons ester et éther dans la chènevotte. Le fractionnement des coproduits du chanvre pour l'obtention d'extraits et raffinats performants en acides phénoliques a été étudié par extraction assistée par micro-ondes et extraction thermo-mécano-chimique en extrudeur bi-vis. Ces méthodes ont toutes deux permis d'intensifier l'extraction des AHC. Pour la chènevotte, un solvant hydro-alcoolique alcalin conduit aux rendements optimaux en ApC en réacteur micro-ondes et en AF par extrusion bi-vis tandis que, pour la poudre organique, ce même solvant est le plus efficace pour extraire les deux acides phénoliques par extrusion bi-vis. L'enrichissement en AHC des extraits par adsorption sur différents solides microporeux a été étudié. La zéolithe *BEA (beta) a démontré un fort potentiel tant pour l'adsorption d'AHC de solutions modèles que pour ceux contenus dans les extraits issus des schémas de fractionnement. / The industrial transformation of common cultivated crops generates significant amounts of by-products that can often be valorized as a source of value- added molecules for biochemistry. The present work focuses on an original raw material: hemp (Cannabis sativa L.), rich in a particularly, more accessible, lignin having different characteristics than that of wood. Hemp defibering process (Cannabis sativa L.) generates 30% fibers and 70% lignocellulosic by-products: hemp shives (50%) and hemp dust (20%) which were studied in this work as a potential source of hydroxycinnamic acids (HCA) such as ferulic (FA) and p-coumaric (pCA) acids. Their structural distribution in the lignocellulosic matrix was analytically evaluated by multistage hydrolysis. FA is mostly etherified to the lignocellulosic structure, while pCA is mainly esterified in hemp dust and equally bound through ester and ether linkages in hemp shives. Biorefinery of hemp by-products, to obtain extracts and raffinates which are rich in phenolic acids, was studied by using microwave-assisted extraction and thermo-mechano-chemical extraction using twin-screw extruder. Both methods have helped to intensify the extraction of HCA. For hemp shives, alkaline-hydro alcoholic solvent lead to the optimum yields of pCA by microwave extraction and of FA by twin-screw extrusion, while for hemp dust, the same solvent is the most effective for the extraction of both phenolic acids using twin-screw extraction. The enrichment of HCA extracts by adsorption on different microporous solids has been investigated. The zeolite *BEA (beta) showed a high potential of HCA adsorption from both model solutions and extracts obtained from fractionation.

Le sujet de thèse concerne la maîtrise de la texturation de milieux granulaires par l'étude des dynamiques de structuration et de consolidation et l'application aux poudres céréalières réactives. La démarche s'appuie sur la confrontation d'approches scientifiques complémentaires (physique, physico-chimiques, génie des procédés et technologiques) pour étudier les dynamiques (i.e. évolutions cinétiques sous contraintes mécaniques) de structuration, de croissance, de rétraction et de consolidation. La méthodologie s'appuie sur la mise en œuvre d'une approche multi échelles. (i) À l'échelle des procédés, avec une approche technologique (basée sur une étude paramétrique avec des expérimentations à l'échelle pilote) et avec la construction d'un modèle de description des processus. (ii) À l'échelle des mécanismes pour étudier la génération de contacts (i.e. mécanismes de croissance) et la consolidation des interfaces (i.e. mécanismes de solubilisation & de séchage), avec des approches physico-chimiques expérimentales et le développement de modèles mécanistiques. (iii) À l'échelle de la structure : description de la microstructure interne (distribution de la compacité) et des caractéristiques texturales locales des structures formées. La thèse de doctorat prend en compte la réactivité des poudres pour la construction de modèles mécanistiques de croissance et de consolidation des milieux granulaires. Ces travaux trouvent des applications évidentes pour la filière céréales. / The PhD thesis subject concerns the control of the structures of granular matters, by the study of the dynamics of structuring and consolidation, and the application in reactive cereal powders. The approach leans on the confrontation of complementary scientific approaches (physical, physico-chemical, process engineering and technological) to study the dynamics (i.e. kinetic evolutions under mechanical stresses) of structuring, growth, shrinkage and consolidation. The experimental methodology is based on a multi-scales approach. (i) On the scale of the processes, with a technological approach (based on a parametric study with experiments using pilot scales equipments) and with the construction of a descriptive model of the reactions. (ii) On the scale of mechanisms, to study the generation of contacts (i.e. mechanisms of growth) and the consolidation of the interfaces (i.e. mechanisms of solubilization and drying), with experimental physico-chemical approaches and development of mechanistic models. (iii) On the scale of the structure, with the description of the intern microstructure (distribution of the compactness) and the measurement of local characteristics of the structures. The PhD thesis takes into account the reactivity of powders for the construction of mechanistic models to describe the growth and the consolidation mechanisms of the granular matter. These works find obvious applications for the cereal sector.

Dans ce travail nous montrons pour la première fois que l'eau représente un élément crucial dans l'organisation des chaînes de la PANI. La formation de petites cristallites primaires de la PANI lors de la polymérisation est favorisée par l'intercalation des molécules d'eau entre les chaînes grâce à la forte hydratation des azotes amines. Une telle hydratation est également responsable de la croissance anisotrope des eristallites primaires sur un support solide lors de l'évaporation de l'eau. L'axe de croissance par la jonction des azotes amines grâce à des liaisons hydrogènes permettant l'intercalation des molécules d'eau dans le réseau cristallin de la PANI représente l'axe de la plus forte énergie de cohésion (la longueur des fibres). Cela favorise non seulement la formation des fibres perpendiculaires à la surface du support mais aussi la « transmission » de l'orientation des a-n interactions à une échelle macroscopique (jusqu'au 300 µn1, ce qui correspond à l'épaisseur des films) et finalement le transport des charges favorisé le long des fibres. Le transport des charges entre des atomes reliés par les liaisons hydrogènes à des distances plus courtes que celles assurées par les interactions n-g devrait ouvrir de nouvelles perspectives dans la création de l'électronique à base de semi-conducteurs organiques. L'introduction des anions «destructeurs» dans l'eau (tels que HCOO") est une condition indispensable pour l'hydratation des azotes amines des chaînes de la PANI. La présence des chlorures en forte concentration assure une neutralisation des charges positives (des azotes imines protonés). Une deuxième conséquence de l'augmentation de la force ionique du milieu aqueux consiste en la diminution des angles de torsion le long de la chaîne (résultats confirmés par les simulations). Les deux phénomènes favorisent la formation des cristaux de la PANI lors de la polymérisation. Il faut souligner que la formation des films auto-orientés et hautement cristallins (taux de cristallinité plus que 80%) a partir d'un système hétérogène (suspension aqueuse) par un simple séchage sur un support solide est un phénomène sans précédent dans le domaine de la cristallisation des polymères. Les anions « destructeurs » de l'eau favorisent la pénétration de l'eau dans les films de PANI semi-cristallins et même hautement cristallins. Nous montrons que le transport des SO42- dans une membrane à base de poly(vinyle chlorure) devient beaucoup plus important après un dépôt de la PANI sur sa surface, tandis que la présence de cette couche de PANI n'influence pas le transport les chlorures. Cela représente une nouvelle perspective pour la détection des anions fortement hydratés. Notre présentons un nouveau regard sur l'origine de la couleur de la PANI et des relations entre sa couleur et la conductivité. En utilisant les films de PANI hautement cristallins et ceux formés par une mono-couche de particules de diamètre de 30nm (obtenus par la technique de Langmuir-Blodgett, LB) en tant que « films models » nous montrons pour la première fois que la couleur de la PANI est le résultat non seulement du degré de protonation et/ou d'oxydation, mais aussi de la taille des éléments interagissant avec la lumière. Si cette taille est comprise entre 400 et 800 nm, la diffusion de la lumière contribue dans la couleur de la PANI. A son tour, la taille des éléments interagissant avec la lumière dépends de l'hydratation de la PANI déterminant la capacité de former les agrégats. Puis que les deux types de films de PANI sont constitués par les éléments d'une taille inférieure à 400 min, ils sont violets (une couleur attribuée à la forme pernigraniline : l'isolant), mais en même temps conducteurs. Les films hautement cristallins n'absorbent pas d'eau dans la solution aqueuse de EICI et par conséquent ne changent pas leur couleur, tandis que dans la solution d'acide formique ils absorbent 14% d'eau et deviennent bleus, mais jamais verts et sont à nouveau violets après […] / In this work we show for the first time that water is a crucial component in organizing chains of PANI. The formation of sine crystallites of the primary PANI during the polymerization is promoted by the intercalation of water molecules between the chains due to strong hydration of amino nitrogen. Such hydration is also responsible for the anisotropie growth of primary crystallites on a solid support during the evaporation of water. The growth axis by the junction of the amino nitrogen through hydrogen bonds to the intercalation of water molecules in the ciystal lanice of the PANI axis represents the largest cohesive energy (fiber length). This not only promotes the formation of fibers perpendicular to the substrate surface but also the "transmission" orientation of it-7C interactions at a macroscopic scale (up to 300 µ.m, which corresponds to the thickness of the film) and finally transportation expenses helped along the fiber. The transport of charges between atoms connected by hydrogen bonds at distances shorter than that provided by lt-7t interactions should open new perspectives in the development of electronics based on organic semiconductors. The introduction of "destructive" anions in the water (such as HCOO") is a prerequisite for the hydration of amino nitrogen of the PANI chains. The presence of chloride in high concentration ensures neutralization of positive charges (the protonated imine nitrogen). A second consequence of increasing the ionic strength of aqueous medium is in the lower torsion angles along the chain (results confirmed by simulations). Both phenomena promote the formation of crystals of PANI during the polymerization. It should be noted Chat the formation of self-directed films and highly crystalline (degree of crystallinity less than 80%) from a heterogeneous system (aqueous suspension) by a simple drying on a solid support is a phenomenon without precedent in the field of crystallization of the pol iners. Water "Destructive" anions promote the penetration of water in the films of PANI semi-crystalline and highly crystalline even. We show that the transport of SO 42-in a membrane of poly (vinyl chloride) is much more important after a deposit of PANI on its surface, while the presence of the PANI layer does not influence the chloride transport. This represents a new perspective for the detection of strongly hydrated anions. We present a new view on the original color of the PANI and the relationship between color and conductivity. Using films of highly crystalline PANI and those formed by a single layer of particles of 30nm diameter (obtained by Langmuir-Blodgett technique, LB) as a "film models" we show for the first time that the color of PANI is the result not only of the degree of protonation and / or oxidation, but also the size of elements interacting with light. If this size is between 400 and 800 mn, the scattered light contributes to the color of the PANI. In turn, the size of elements interacting with the light depends on the hydration of the PANI determining the ability to form aggregates. Then the two types of PANI films are formed by the elements of a size below 400 nm, they are purple (a color assigned to the form pernigraniline: insulation), but at the same time conducting. The highly crystalline films do not absorb water in the aqueous solution of HC1 and therefore do not change their color, white in the solution of formic acid they absorb 14% water and turn blue, but never green are purple again after drying. More permeable to water, the LB films of PANI are green after immersion in an acid environment regardless of the type of acid used and are pwpW again after drying.

La granulation sèche de poudres organiques pose des problèmes : parfois il faut une mise au point très longue avant d'obtenir les paramètres optimaux de compaction ; d'autres fois on n'y parvient pas. Bien connaître l'aptitude à la compaction et à la granulation des poudres reste ainsi un enjeu très important pour les industriels qui utilisent ou produisent des matériaux sous forme de poudre.<br />L'objet de cette étude est donc de chercher à mieux appréhender les liens qui peuvent exister entre les caractéristiques de la poudre, les paramètres d'alimentation et de compaction du procédé et les caractéristiques des plaquettes produites lors de la compaction en presse à rouleaux. Ainsi, par des expériences simples réalisées sur la poudre, le but est de gagner du temps sur l'optimisation du procédé ou de ne pas en perdre (si on trouve le moyen de savoir si oui ou non le produit peut être compacté). L'aspect "granulation" n'est pas traité ici dans son ensemble : l'étude s'arrête avant le passage de la plaquette dans le granulateur. Afin de répondre au mieux aux attentes de Rhodia, nous avons travaillé en parallèle sur deux fronts : d'une part au niveau expérimental, une presse à rouleaux instrumentée a été réalisée, pour permettre de visualiser un certain nombre de paramètres instrumentaux au cours de la compaction : le couple, l'entrefer et la distribution de pression à la surface des rouleaux ; d'autre part au niveau simulation numérique, en modélisant le procédé sur un logiciel du commerce. L'objectif est de comprendre grâce au montage expérimental les paramètres qui ont une réelle influence sur l'état des compacts produits, et à un niveau intermédiaire sur les profils de pression entre les rouleaux. Nous voulons aussi valider les résultats de la simulation numérique en les confrontant aux résultats expérimentaux ; le but ultime étant de pouvoir travailler de manière prédictive à partir des tests simples sur la poudre de départ, et d'essais de simulation. En résumé, l'objectif de ce travail de thèse peut s'énoncer comme suit : "A partir d'une poudre donnée, être capable par des expériences simples de caractérisation et grâce à la modélisation (numérique ou non) de : 1/prédire si cette poudre pourra être compactée en presse à rouleaux ; 2/connaître les paramètres optimaux de compaction ; 3/ savoir quelle qualité (homogénéité, densité, cohésion) pourra être obtenue au mieux sur les plaquettes produites ; et tout ceci en s'attachant à réduire au maximum le temps dévolu aux expériences et aux calculs numériques."