Le SPS (Spark plasma sintering) ou frittage flash est une technique innovante de compaction de poudre. Ce procédé fait intervenir le courant électrique pour chauffer l'échantillon en appliquant simultanément une pression. Grâce à la vitesse de chauffage, le procédé SPS apparaît comme étant une technologie prometteuse dans le secteur aéronautique servant à produire des matériaux denses à microstructure fine, composés par des intermétalliques difficiles à fondre, à former et à usiner avec les procédés conventionnels. Cependant, la fabrication de formes complexes est problématique à cause des hétérogénéités en densité qui peuvent apparaître lors de la compaction et qui proviennent de la distribution de la température et des contraintes dans la poudre compactée. La distribution du courant, de la température et des contraintes, ainsi que leurs différents effets, font l'objet d'une large étude, étant responsables de l'homogénéité de la microstructure. Une modélisation numérique 3D du procédé est réalisée, dans le cadre de la librairie CimLib. Elle englobe trois problèmes physiques fortement couplés : électrique, thermique et mécanique. Nous utilisons une approche monolithique qui consiste à résoudre une équation pour chaque problème sur un maillage unique représentant outils et poudre. Tout d'abord le couplage électrique-thermique est modélisé et les simulations numériques sont validées. Une loi de comportement viscoplastique compressible s'appuyant sur un modèle d'Abouaf est utilisée pour modéliser la densification de la poudre de TiAl. Ce modèle est validé par plusieurs cas tests de compaction de poudre dans un contexte lagrangien puis eulérien avant de passer à une simulation complète de couplage électrique-thermique-mécanique. Dans ce contexte monolithique, nous développons un modèle pour prendre en compte les effets du frottement entre la poudre et le moule. Enfin, la loi de comportement utilisée est identifiée pour la poudre intermétallique de TiAl. Le frittage par SPS d'échantillons de différentes tailles est simulé. Les résultats en termes de distribution de densité et déplacement sont validés grâce à une comparaison avec l'expérience.

Pas de résumé

La forte croissance du marché des peintures en poudre nécessite le développement de nouvelles matières de charges compatibles, et notamment de grades de pigments aluminium spécifiques pour obtenir des effets métallisés intéressants. Pour ce faire, l'enrobage des pigments dans une couche polymère est une stratégie éprouvée. Cette étude a permis de montrer qu'un nouveau type de traitement simple et propre, en milieu aqueux, est possible grâce à l'utilisation d'un réactif qui joue un double rôle : les ions persulfate permettent, en effet, dans un premier temps d'inhiber la corrosion de l'aluminium par passivation, puis d'amorcer la réaction de polymérisation de monomères acryliques. La mise en oeuvre de conditions de réaction spécifiques permet alors de limiter l'agglomération des particules et de former une couche polymère homogène et uniforme garantissant des effets otiques optimaux. En ce qui concerne l'interaction entre persulfate et aluminium, nous avons mis en évidence une réaction d'oxydation par le persulfate. Son effet est croissant avec le rapport massique ions persulfates / aluminium et des conditions optimales ont été déterminées sur le grade de pigments étudié. Enfin un mécanisme a été proposé pour rendre compte des résultats obtenus lors des tests de dégazage (gassing), du suivi du ph et des observations en microscopie électronique à balayage (MEB).

Les revêtements poudres UV suscitent un développement croissant en raison, entre autres, de leurs qualités et de leur respect de la législation sur la minimisation des émissions polluantes. Un nouveau revêtement poudre UV à base de (co)polyamide de faible masse molaire et porteur de fonctions réactives sous UV a été élaboré en vue d'une application sur des supports sensibles aux hautes températures. Nous avons donc synthétisé un copolyamide 6/11/12 alpha, oméga-insaturé présentant une température de fusion de 107°C et une masse molaire moyenne en nombre de 7250 g/mol. L'irradiation sous UV de ce copolyamide, en présence de 4 % en masse de benzophénone, a permis, par polymérisation des doubles liaisons allyliques et formation des liaisons covalentes au niveau des ponts amide, de compenser la perte de cristallinité en le réticulant. Le revêtement obtenu, bien que restant à optimiser, a montré globalement de meilleures propriétés que celles des matériaux références fournis par Arkema.

L'enrichissement d'aliments courants avec des composés bioactifs aide à promouvoir la santé et réduire le risque de maladies. Cependant, la plupart des bioactifs à propriétés biologiques intéressantes sont de nature hydrophobe et donc présentent des limites d’incorporation dans les aliments dues à leur faible solubilité dans les matrices aqueuses. De plus, leurs activités biologiques se heurtent à des facteurs extrêmes lors des procédés de formulation et de fabrication du produit telle que les fluctuations de pH, de température et de pression. Pour ce, l’encapsulation des bioactifs dans des matrices « biosourcée » s’avèrent être une solution pour améliorer leur biodisponibilité et préserver leurs propriétés fonctionnelles. Dans cette étude, nous avons choisi de traiter le cas de la curcumine, composé phénolique hydrophobe présentant diverses activités biologiques intéressantes telles que notamment une activité antioxydante importante, mais dont l'action est limitée de par sa faible biodisponibilité. Le choix de la matrice d’encapsulation s’est porté sur la micelle de caséine, véritable matrice naturelle et efficace aux propriétés technofonctionnelles variées. Cette thèse a permis de démontrer l’interaction hydrophobe entre la micelle de caséine et la curcumine via les résidus tryptophane. L'incorporation de la curcumine au sein de la micelle de caséine n’influence ni les propriétés structurales (taille, charge de surface et structure interne) ni les propriétés fonctionnelles (gélification) de la micelle. Sachant qu'un des objectifs d'application pourrait être la production d’un yaourt enrichi en curcumine, l’étude de l’interaction entre la curcumine et les bactéries lactiques du yaourt est nécessaire. Il a ainsi été démontré que la curcumine s’adsorbe sur les enveloppes bactériennes de Lactobacillus bulgaricus et préférentiellement sur Streptococcus thermophilus sans inhiber leur croissance et leur pouvoir acidifiant. Une fois en contact avec les micelles de caséines et les LAB, la curcumine se partage entre la micelle et les enveloppes bactériennes pour établir un équilibre. Sachant que la plupart des industries agroalimentaires utilisent dans les étapes de formulation des ingrédients sous forme de poudres plutôt que sous forme liquide, la production d’une poudre de micelle de caséine dopée en curcumine préservant l’activité antioxydante du bioactif tout en conservant les propriétés technofonctionnelles de la micelle de caséine a été réalisée par séchage par atomisation / Enriching common foods with bioactive compounds could help promote health and reduce the risk of diseases. However, most bioactives with interesting biological properties are hydrophobic and therefore have incorporation limits in foods due to their low solubility in aqueous matrices. In addition, their biological activities encounter extreme factors in the formulation and manufacturing processes of the product such as pH, temperature and pressure fluctuations. To this end, the encapsulation of the bioactive elements in "bio" matrices is a solution for improving their bioavailability and preserving their functional properties. In our study, we chose to treat curcumin, a hydrophobic phenolic compound, with various interesting biological activities such as its important antioxidant activity. The choice of the encapsulation matrix was turned to the casein micelle, an effective encapsulation matrix with desired technofunctional properties. This thesis has demonstrated the hydrophobic interaction between the casein micelle and curcumin via tryptophan residues. The addition of curcumin in solution to the casein micelle did not influence the structural properties (size, ζ-potential and internal structure) nor the functional properties (gelling) of the micelle. Knowing that the ultimate goal is the production of yogurt enriched with curcumin, the study of the interaction between curcumin and lactic bacteria of yoghurt is necessary. Indeed, curcumin adsorbs on the bacterial envelopes of Lactobacillus bulgaricus and preferentially on Streptococcus thermophilus without inhibiting their growth and their acidifying power. Once in contact with casein micelles and LABs, curcumin is partitioned between the micelle and the bacterial envelopes to establish a balance. Given that most agro-food industries use more powder rather than aqueous solutions in formulation stages, the production of curcumin-doped casein micelle powder protecting the antioxidant activity of the bioactive while preserving the technofunctional properties of the casein micelle was carried out by spray-drying

Le sujet de thèse de doctorat s’inscrit dans le cadre d’un projet de recherche collaboratif entre l’Institut FEMTO-ST et le groupe SAFRAN/SNECMA. Une partie des travaux de cette thèse concerne les caractérisations thermo-physiques de polymères chargés pour différentes nuances et granulométries de poudres de superalliage destinés à être mis en forme par le procédé de Moulage par Injection de Poudre. Pour ces travaux de thèse de doctorat, trois nuances de polymères chargés composé de poudres de superalliages ont été investiguées. Deux nuances sont composées de poudres utilisées par Snecma en réparation (René 80®/Amdry D15® et RBD61) et un autre est composée de poudre d’Inconel 718. Différentes caractérisations ont été réalisées et ont permis d’optimiser le développement de mélanges chargés conduisant à l’élaboration de matériaux homogènes et injectables tout en possédant des taux de charge en poudres les plus élevés possible.Les résultats de ces travaux sont ensuite utilisés afin d’identifier différents termes présents dans les modèles analytiques de rhéologie usuels. Le développement de modèles de rhéologies spécifiques a été réalisé en incorporant aux lois rhéologiques usuelles différents termes dépendant de la surface spécifique, de la viscosité des liants employés au sein de la formulation. Le développement de ces modèles de viscosité de plus en plus complets permet d’améliorer les lois de comportements et de mieux décrire le comportement rhéologique de polymères chargés. Enfin, une simulation de l’étape de moulage par injection d’un composant aéronautique a été réalisée à l’aide du logiciel Moldflow© pour la nuance de René 80®/Amdry D15®. / The works presented in this paper were realized in collaboration between the mechanical department of FEMTO-ST Institute and the company SAFRAN/SNECMA. A part of the works of this thesis focused the thermo-physical characterizations of loaded polymers that is mixtures based of thermoplastic binders and metallic powders suitable be shaped by powder injection molding process.For this work, three different loaded mixtures composed of superalloy powder were investigated.Two were supplied by SAFRAN/SNECMA used to repair (Rene80®/AmdryD15® and RBD61) and another is composed of Inconel 718 powder. Characterizations were to carry out to optimize the development of loaded polymers and to obtain homogenous materials with high solid fraction. Then, the data were used to identified parameters of usual rheological laws. The development of specific rheological models were realized by including different parameters related to the specific surface area, binder viscosities used in the formulation. The development of these models increasingly exhaustive allows the improvement of behavior laws and to better describe the rheological behavior of superalloy-loaded polymers. Finally, a simulation of the injection molding stage of a aeronautical component was realized in the Moldflow© software for the Rene80®/AmdryD15® loaded polymer.

Les composites à matrice titane (CMTi) sont des matériaux attractifs pour des applications aéronautiques, en raison de leurs performances mécaniques à haute température et de leur faible densité. La difficulté d’usiner ce type de matériaux rend les procédés de fabrication additive intéressants pour la fabrication de pièces complexes en trois dimensions. Cette étude porte sur l'élaboration de composites à matrice titane par le procédé de fabrication additive par fusion laser de poudre projetée. Dans un premier temps, différents types de poudres- renfort et de préparations de poudre ont été utilisés pour faciliter la mise en œuvre du procédé additif, dans le but d’obtenir des microstructures homogènes. Dans un second temps, l’étude s’est concentrée sur le mélange Ti-6Al-4V / B4C formant des renforts TiB et TiC par voie in-situ dans une matrice de Ti-6Al-4V. Les mécanismes de formation des microstructures obtenues ont pu être expliqués puis une étude des propriétés mécaniques (dureté, module d’Young et comportement sous une sollicitation en traction à chaud et à l’ambiante) a été réalisée afin d’évaluer l’effet du renforcement sur les propriétés mécaniques du matériau. Parmi les résultats importants ce cette étude, la présence de taux de carbone élevés en solution solide dans la matrice de titane a été évoqué comme étant le facteur prédominant dans l'augmentation des propriétés mécaniques avec le taux de B4C. / Titanium matrix composites are attractive materials for aeronautical applications, mainly because of their superior mechanical resistance at elevated temperature, combined with a low density. The critical machinability of such composites makes additive manufacturing processes particularly adapted for building complex 3D shapes. This study has been focused on the Direct Metal Deposition (DMD) of Metal matrix composites. In a first step, various powders and powder blends have been carried out in order to facilitate the DMD process and to obtain homogeneous microstructures. Following this, Ti-6Al-4V / B4C powder blends, allowing to obtain TiB + TiC particles distributed in the Ti matrix were more specifically considered. Metallurgical mechanisms involved in the formation of microstructures were identified prior to an investigation on mechanical properties at ambient and elevated temperature for various DMD process conditions and particle concentrations. Among the most interesting results of this study, the influence of a high carbon content solubilized in the Ti-matrix was considered as a dominant factor to explain the evolution of mechanical properties with increased amounts of reinforcements.

En raison de leur Tf très élevée, les polyamides ne sont pas exploités comme revêtements poudre UV. Dans ce travail, de nouveaux revêtements poudre UV, à base de copolyamides de type AA,BB/ AB, de faible masse molaire et porteurs de groupements réactifs sous UV, ont été élaborés en vue d’une application sur supports sensibles aux hautes températures. En variant la composition relative en co-monomères dérivés d’acides gras(synthétisé ou commerciaux) et la teneur en ramifications et doubles liaisons carbone-carbone,des copolyamides renfermant de 63 à 100% de carbone biosourcé, présentant des Tg de -31 à 3°C et des Tf de 60 à 143°C, ont été développés. L’irradiation sous UV d’un copolyamide linéaire (Tf = 114°C) et de son analogue ramifié (Tf = 96°C), en présence de benzophénone et à T≥Tf, a permis de trouver un bon compromis entre la perte de cristallinité et la réticulation. En effet, les revêtements obtenus ont montré des propriétés très intéressantes pour l’application visée. / Because of their high melting temperature, polyamides are not employed in the UV powder field. In this work, powder coatings based on novel biosourced AA,BB/AB type copolyamides, exhibiting low molecular weights and bearing photocurable groups, were elaborated for application on heat sensitive substrates. By varying the co-monomers (synthesized or commercially available) relative composition as well as the dangling chain and the carbon-carbon double bond amounts, copolyamides with biosourced carbon ranging from 63 to 100%, glass transition temperatures ranging from -31 to 3°C and melting temperatures ranging from 60 to 143°C were obtained. The UV irradiation of a linear copolyamide (Tf = 114°C) and of its branched analogue (Tf = 96°C), at T≥Tf, and in presence of benzophenone, has been the best solution to compensate the lost of cristallinity through photocrosslinking. Indeed, the obtained coatings exhibited very interesting properties for the expected application.

Ce travail de recherche s'inscrit dans une dynamique de valorisation des sous-produits industriels locaux dans l'industrie cimentière. Il porte essentiellement sur la possibilité d'utiliser la poudre de mâchefer de charbon produit par la SONICHAR au Niger pour élaborer des ciments composés. Après une caractérisation physico-chimique et environnementale de la poudre de mâchefer, nous avons déterminé sa réactivité pouzzolanique et son indice d'activité mécanique. Les résultats montrent que la poudre de mâchefer présente une pouzzolanicité dont la cinétique relativement lente ne démarre pas avant 14 jours. D'autre part, ce mâchefer peut être considéré comme une addition minérale du type Il selon la norme EN 206-1 avec un indice d'activité de 0,76. C'est pourquoi nous l'avons utilisé pour élaborer trois ciments composés de type CEM 11/A avec une classe de résistance de 42,5 lorsque le taux de substitution est de 10% et une classe de résistance de 32,5 lorsque Je taux de substitution est de 15% et 20%. Des mortiers normaux ont été élaborés à partir de ces ciments et caractérisés sur les plans physiques et mécaniques. La durabilité des mortiers a également été étudiée notamment du point de vue de la cinétique de carbonatation et de lixiviation en présence de nitrate d'ammonium. Il ressort en définitive que la poudre de mâchefer peut bien être incorporée comme addition dans l’élaboration de ciments composés. Les caractéristiques mécaniques à long terme (90 jours) et la durabilité des mortiers confectionnés à partir de ces ciments sont conservées lorsque le taux de substitution n'excède pas 10%. / This research is part of a process of valorization of local industrial by-products in the cement industry. lt focuses on the possibility f using coal bottom ash powder produced by SONICHAR in Niger as cement partial addition. After a physicochemical and environmental characterization of the coal bottom ash powder, we determined its pozzolanic reactivity and it mechanical activity index. The results show that the coal bottom ash powder presents a pozzolanicity whose relatively slow kinetics do ne start before 14 days. On the other hand, this coal bottom ash can be considered as a mineral addition of type 11 according to the standard EN 206-1 with an activity index of 0.76. This is why we used it to develop three CEM 11/A composite cements with a strength class of 42.5 when the substitution rate is 10% and a strength class of 32.5 when the rate of substitution is 15% and 20%. Normal mortars have been formulated with these cements and are characterized physically and mechanically. The durability of the mortars has also been studied, in particular from the point of view of the kinetics of carbonation and leaching in the presence of ammonium nitrate. Finally, it appears that the coal bottom ash powder may indeed be incorporated as an addition in the preparation of composite cements. The long-term mechanical characteristics (90 days) and the durability of the mortars made from these cements are preserved when the substitution rate does not exceed 10%.

Dans l'industrie, la fabrication de pièces en métallurgie des poudres implique typiquement le pressage à froid d'une poudre métallique dans un outillage spécialement conçu permettant de produire un comprimé ayant la forme de la pièce désirée. Par la suite, ce comprimé est fritte à température élevée afin de souder, par diffusion moléculaire, les particules entre elles, et ainsi, obtenir une pièce résistante aux efforts. Cette technique permet une production à cadence élevée et à faible coût de pièces assez petites et parfois très complexes comprenant des engrenages, des cannelures et plusieurs autres geometries souvent infaisables ou difficiles à réaliser autrement. En raison de leur légèreté et des températures de frittage plus basses, les alliages d'aluminium sont régulièrement employés malgré la présence de certains problèmes de gommage et de coincement des outils ainsi qu'un coût plus élevé de la poudre d'aluminium. Ce projet vise donc à étudier et à améliorer la production par métallurgie des poudres de pièces en alliage d'aluminium. Il se divise en deux principaux volets. Le premier volet porte sur le pressage à froid et plus particulièrement sur l'amélioration des techniques de remplissage et de pressage de la poudre d'aluminium allié alors que le second volet étudie certaines techniques de pressage à chaud. Dans le premier volet, différentes façons d'améliorer le remplissage des cavités avec de la poudre d'aluminium ont été expérimentées, notamment en regard de plusieurs paramètres. Au pressage, les phénomènes de friction et de gommage ont été étudiés puis la cinématique des outils a été analysée afin de réduire les risques de fissuration des comprimés. Dans l'industrie, l'opération de frittage contribue significativement aux coûts de fabrication des pièces. Le second volet du pressage à chaud visait donc à éliminer partiellement ou totalement ce frittage tout en augmentant la densité et la résistance des pièces. Pour ce faire, deux méthodes ont été proposées et expérimentées: (1) le forgeage de pièces préalablement pressées et frittées plus ou moins légèrement, et (2), une nouvelle méthode de pressage de poudres à température élevée ne nécessitant pas de frittage.