En raison de leur Tf très élevée, les polyamides ne sont pas exploités comme revêtements poudre UV. Dans ce travail, de nouveaux revêtements poudre UV, à base de copolyamides de type AA,BB/ AB, de faible masse molaire et porteurs de groupements réactifs sous UV, ont été élaborés en vue d'une application sur supports sensibles aux hautes températures. En variant la composition relative en co-monomères dérivés d'acides gras(synthétisé ou commerciaux) et la teneur en ramifications et doubles liaisons carbone-carbone,des copolyamides renfermant de 63 à 100% de carbone biosourcé, présentant des Tg de -31 à 3°C et des Tf de 60 à 143°C, ont été développés. L'irradiation sous UV d'un copolyamide linéaire (Tf = 114°C) et de son analogue ramifié (Tf = 96°C), en présence de benzophénone et à T≥Tf, a permis de trouver un bon compromis entre la perte de cristallinité et la réticulation. En effet, les revêtements obtenus ont montré des propriétés très intéressantes pour l'application visée.

L’entreprise Chomarat produit des feuilles en polyoléfine pour les revêtements intérieurs de voitures. Ces feuilles sont grainées afin de leur donner un aspect de surface particulier qui constitue un élément psychosensoriel important pour le consommateur. Les feuilles grainées doivent être thermoformées afin de pouvoir leur imprimer la forme de la structure rigide qui les supportera. L’étape de thermoformage se déroule à haute température et constitue de ce fait une étape critique du processus. En effet, lors de la déformation en température, l’étirement du matériau tend à déformer le grain de façon non homogène, voire à le faire disparaître. Pour obtenir des matériaux avec une bonne tenue du grain, les feuilles grainées sont partiellement réticulées. Ce travail de thèse vise à développer des formulations réticulables répondant à cette problématique. Deux voies de réticulation ont été envisagées : la réticulation par irradiation sous faisceau d’électrons et ou par insolation UV. Cette dernière méthode de réticulation est totalement novatrice dans ce domaine industriel. Les terpolymères éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) présentent des caractéristiques favorisant la réticulation. L’effet de l’irradiation (EB ou UV) sur ces élastomères, ainsi que leurs mélanges avec du polypropylène (PP), a été étudiée. Les caractérisations ont principalement été menées par des mesures de rhéologie, des mesures de taux de gel et des calculs de densité de réticulation. Dans un premier temps, seule l’irradiation EB a été testée, sur des EPDM ainsi que sur d’autres types d’élastomères. Ensuite, les effets de l’irradiation UV ont été étudiés à travers la mise en place d’une étude modèle sur des oligomères de faibles masses choisis pour simuler le comportement des doubles liaisons des EPDM. La composition des différentes formulations étudiées comprenait donc un oligomère, un monomère multifonctionnel et un photoamorceur permettant la photoréticulation. Suite à cette étude, les meilleurs couples « photoamorceur / agent de réticulation » ont été transposés à des EPDM, d’abord en utilisant un EPDM de faible masse molaire puis un EPDM de haute masse molaire utilisé couramment dans les formulations au niveau industriel. Enfin, l’ajout du PP et en dernier lieu l’ajout de pigments et d’agents anti-UV ont été étudiés sur l’efficacité de la photoréticulation. / The Chomarat company manufactures polyolefin based sheets for automotive parts. These sheets are grained in order to give them a particular surface pattern which represents an important psycho-sensory aspect for consumers. The grained sheets must be thermoformed to give them the shape of the rigid structure on which they will be set in place. The thermoforming step is proceeded at high temperature and is therefore a critical step of this process. Indeed, while being deformed in temperature, the stretching of the material tends to distort the grained pattern in a non-homogeneous way and even to cancel it. In order to obtain materials that give an acceptable retention of the pattern after being thermoformed, the grained sheet must be partially crosslinked. This thesis work aims to develop crosslinkable formulations that are able to achieve this challenge. Two crosslinking methods have been considered: crosslinking using electron beam (EB) irradiation or UV irradiation. This last method is a pioneering crosslinking pathway in this industrial field. Terpolymers of ethylene-propylene-diene monomers (EPDM) have chemical structures that promote crosslinking. The effect of irradiation (EB or UV) on these elastomers, as well as on their blends with polypropylene (PP) have been studied. The characterisations have been mainly monitored using rheological measurements, gel contents measurements and crosslinking densities calculations. Firstly, only the effects of EB irradiation on EPDM and other types of elastomers have been investigated. Then, the effects of UV irradiation have been studied through a modelling study on low mass oligomers chosen to mimic the behaviour of EPDM double bonds. The different formulations studied were composed of an oligomer, a multifunctional monomer acting as a crosslinker and a photoinitiator allowing the crosslinking. Following this study, the best photoinitiator/crosslinking agent couples were transposed to EPDM, using firstly a low mass EPDM then a high mass one frequently used in formulations in industrial fields. At last, the effects on the photocrosslinking efficiency of adding first PP then pigments and anti-UV agents have been examined.

En raison de leur Tf très élevée, les polyamides ne sont pas exploités comme revêtements poudre UV. Dans ce travail, de nouveaux revêtements poudre UV, à base de copolyamides de type AA,BB/ AB, de faible masse molaire et porteurs de groupements réactifs sous UV, ont été élaborés en vue d’une application sur supports sensibles aux hautes températures. En variant la composition relative en co-monomères dérivés d’acides gras(synthétisé ou commerciaux) et la teneur en ramifications et doubles liaisons carbone-carbone,des copolyamides renfermant de 63 à 100% de carbone biosourcé, présentant des Tg de -31 à 3°C et des Tf de 60 à 143°C, ont été développés. L’irradiation sous UV d’un copolyamide linéaire (Tf = 114°C) et de son analogue ramifié (Tf = 96°C), en présence de benzophénone et à T≥Tf, a permis de trouver un bon compromis entre la perte de cristallinité et la réticulation. En effet, les revêtements obtenus ont montré des propriétés très intéressantes pour l’application visée. / Because of their high melting temperature, polyamides are not employed in the UV powder field. In this work, powder coatings based on novel biosourced AA,BB/AB type copolyamides, exhibiting low molecular weights and bearing photocurable groups, were elaborated for application on heat sensitive substrates. By varying the co-monomers (synthesized or commercially available) relative composition as well as the dangling chain and the carbon-carbon double bond amounts, copolyamides with biosourced carbon ranging from 63 to 100%, glass transition temperatures ranging from -31 to 3°C and melting temperatures ranging from 60 to 143°C were obtained. The UV irradiation of a linear copolyamide (Tf = 114°C) and of its branched analogue (Tf = 96°C), at T≥Tf, and in presence of benzophenone, has been the best solution to compensate the lost of cristallinity through photocrosslinking. Indeed, the obtained coatings exhibited very interesting properties for the expected application.

Deux types de revêtements constitués d'environ 80% d'huile végétale ont été élaborés par chimie thiol-X sous UV. Le premier a été obtenu sous UV à partir d'huiles de lin native et standolisées en présence de 0,5 équivalent (SH/ène) de divers thiols, sous air, sans photoamorceur ni solvant. L'effet bénéfique de l'oxydation des acides gras sur la réaction d'addition thiol-ène et les propriétés finales des revêtements a été démontré. Ces matériaux présentent des propriétés équivalentes à celles des films obtenus par oxydation de l'huile de lin, faisant de ce procédé une alternative intéressante à la siccativation des huiles. Le deuxième type de revêtement a été obtenu sous UV à partir d'une huile de coton époxydée en présence de 0,25 équivalent (SHlépoxy) de 7- mercapto-4-méthyl coumarine et d'un photogénérateur de base permettant d'amorcer, sous air, la réaction d'addition thiol-époxy et l'homopolymérisation des fonctions époxy. Ces revêtements sont autoréparables sous UV. / Two types of coatings constituted about 80 wt% of vegetable oil were prepared by photoinitiated thiol-X chemistry. The first one has been prepared by crosslinking of native and stand linseed oil triglycerides in the presence of 0.5 equivalent of various thiols (SH/ene) under air and UV radiation, without photoinitiator or solvent. The oxidation of fatty acids has shown a beneficial effect on the thiol-ene addition as well as on the final properties of coatings. This process is thus an interesting alternative for the drying of oils. The second type of coating has been obtained by photocrosslinking triglycerides of epoxidized cottonseed oil in the presence of 0.25 equivalent (SH/epoxy) of 7-mercapto-4-methyl coumarine and a photobase generator under air. This latter initiated both thiol-epoxy addition and homopolymerization of epoxy functions. This coating could be auto-healable under UV exposure.

Dans le but d’améliorer les performances des micro-accumulateurs au lithium, de nouvelles voies de dépôt, compatibles avec des géométries texturées, sont actuellement explorées. Au cours de ce travail de thèse, un nouvel électrolyte solide déposé par voie « humide » a été développé. Ce matériau, composé d’un liquide ionique et d’un sel de lithium confinés dans une matrice solide, a été synthétisé par polymérisation in-situ d’un oligomère diméthacrylate. Afin de définir leurs caractéristiques de conduction ionique, de nouvelles méthodes, comme le suivi de la photo-polymérisation par impédance in-situ ou encore la réalisation d’un nouveau design de cellules à base de peignes interdigités, ont été développées. De plus, le transfert du lithium a été mesuré par RMN diffusionnelle. Une diminution significative de la vitesse de diffusion des ions Li+ après la photo-polymérisation a ainsi été mise en évidence. La spectroscopie Raman a permis de démontrer que celle-ci est due à la complexation des ions par les chaines de poly(oxyde d’éthylène) de la matrice solide. En outre, grâce aux observations de différentes compositions, un mécanisme de diffusion mixte des ions Li+ par migration dans le liquide et par sauts dans le solide a été identifié. Par conséquent, ces résultats nous ont permis de définir une stratégie pour améliorer la diffusion des ions Li+ : l’ajout d’un copolymère monofonctionnel a permis de diminuer la densité de réticulation de la matrice solide et ainsi d’optimiser la mobilité des chaines polymères. En effet, les performances de cyclage dans des empilements de micro-accumulateurs complets ont été améliorées. A température ambiante, ces résultats se sont révélés très proches de ceux obtenus avec l’électrolyte solide standard LiPON. En conclusion, l’analyse établie a permis de comprendre les liens entre structure et performances électrochimiques, ce qui a permis de dégager les voies d’amélioration les plus prometteuses pour ce type d’électrolytes. / New deposition techniques compatible with making tridimensional geometries are currently being investigated with the aim of improving the performances of lithium microbatteries. This work focuses on the development of a new quasi-solid electrolyte deposited by a “wet process”. An ionic liquid-based membrane containing a lithium salt was prepared by the photo-induced polymerization of a dimethacrylate oligomer. New methods such as a new type of conductivity cell based on planar interdigitated electrodes to measure ionic conductivity as well as in-situ monitoring of photo-polymerization using impedance spectroscopy were used. Transport properties of lithium ion were measured by PGSE-NMR. Interestingly, a significant reduction of lithium ion mobility was observed after UV-curing while the total ionic conductivity only decreased slightly. This phenomenon is due to the formation of lithium ion complexes with ethylene oxide moieties of the solid matrix, evidenced by Raman spectroscopy measurements. Additionally, we have shown that the structures of the complexes depend on the salt concentration and a dual solid/liquid transport mechanism was suggested. Hence, in order to improve lithium ion diffusion, a co-polymer was added in an attempt to decrease the cross-linking density of the solid matrix thus improving its segmental motion. The cyclability of the all solid state micro batteries was indeed improved. Comparable performances with the standard solid electrolyte LiPON were obtained at room temperature. In summary, it was established that electrochemical performances of the solid state microbatteries depend to a certain extent on the structure of the polymer electrolyte. Therefore it is possible to find new ways in designing these types of electrolytes for further improvement.