Submitted by Alexandre de Oliveira Jorgetto null (xjorgetto@gmail.com) on 2018-04-05T18:45:17Z No. of bitstreams: 1 Tese de doutorado - Alexandre de Oliveira Jorgetto.pdf: 5509260 bytes, checksum: b27fbb220e5624b1c0b2901186014558 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-04-10T17:28:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 jorgetto_ao_dr_araiq_int.pdf: 5485342 bytes, checksum: 3cacde59176e43fc4144aff7336a05e9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-10T17:28:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 jorgetto_ao_dr_araiq_int.pdf: 5485342 bytes, checksum: 3cacde59176e43fc4144aff7336a05e9 (MD5) Previous issue date: 2018-03-09 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A contaminação de corpos d’água e águas subterrâneas por substâncias tóxicas ocasiona a redução da qualidade da água e até mesmo sua inapropriação para consumo. Atualmente as técnicas convencionais de tratamento de águas e resíduos aquosos não são capazes de descontaminá-los totalmente, pois substâncias recalcitrantes e substâncias parcialmente removidas/degradadas – como alguns clorofenóis (CPs) e substâncias desreguladoras endócrinas (SDEs) – permanecem na água mesmo após submetida aos tratamentos convencionais, reforçando a necessidade do desenvolvimento de procedimentos mais completos, sustentáveis e que também sejam economicamente viáveis. A exemplo, a fotocatálise heterogênea utilizando materiais semicondutores ativados pela radiação UV para produção, principalmente, de radicais hidroxilos pode ser aplicada para se degradar contaminantes em meio aquoso, sendo o óxido de titânio o material mais empregado devido àelevada atividade, baixo custo, estabilidade, disponibilidade e propriedades químicas, físicas e biológicas adequadas. Apesar de diversas vantagens associadas ao seu uso em fotocatálise heterogênea, sua aplicação na forma de suspensões (a fim de fazer melhor proveito da área superficial das partículas) ainda é restrita devido principalmente a dificuldades de separação/remoção destas após o processo de degradação. Neste trabalho, fotocatalisadores híbridos a base de titânia foram produzidos para realizar fotocatálise heterogênea de compostos orgânicos em meio aquoso. Como abordagem alternativa para implementação da separação de suspensões, realizou-se a deposição de sílica mesoporosa e titânia sobre núcleos de magnetita, sendo a magnetita responsável por possibilitar a separação magnética do material híbridode suspensões, enquanto que a sílica mesoporosa incrementaria a atividade da titânia por meio do aumento de sua área superficial. No caso do recobrimento por titânia, uma nova rota por meio de ebulição de etanol foi desenvolvida. Análises de difração de raios X indicaram que o recobrimento de sílica preveniu a conversão dos núcleos de magnetita à hematita após calcinação. Foi notado também a formação da fase anatase de titânia nos materiais híbridos para composições de titânia iguais ou maiores que 43 % em massa. Análises de espectroscopia de infravermelho reforçaram a presença de titânia juntamente à sílica, e também apontou para um limite de deposição para a titânia, que foi posteriormente verificado também por espectrofotometria de fluorescência de raios X. Através de microscopia eletrônica de varredura, observou-se a formação e crescimento da fase anatase sobre partículas de sílica e magnetita para composições de 53 % de titânia ou maiores, e análises de espectroscopia de energia dispersiva de raios X demonstraram os elementos Si e Ti se encontrarem bem-distribuídos ao redor das partículas de magnetita, sílica e titânia. O material híbrido produzido apresentou estrutura mesoporosa como o da sílica MCM-41, no entanto de área superficial específica menor, atingindo em torno de 248 m2 g-1. Análises de ressonância magnética nuclear de 29Si indicaram haver ligação química entre as fases sólidas de sílica e titânia. Experimentos de fotodegradação demonstraram que os híbridos de magnetita, sílica e titânia consistem de adsorventes ineficientes de 4-clorofenol. A atividade fotocatalítica destes materiais apresentou relação com o crescimento da textura de titânia, sendo os materiais fotoativos aqueles com composições de 53 % ou maiores. Cinéticas de degradação de ordem zero foram observadas para todos os materiais. Os materiais fotoativos também se demonstraram indiferentes ao pH do meio, com eficiências similares em pH 3,0 e 7,2. Ao se comparar as eficiências dos materiais híbridos, em termos de suas taxas iniciais de degradação, com as de materiais comerciais Hombikat 100 UV e Aeroxide® TiO2 P25 estabeleceu-se que a ordem decrescente de eficiência sob concentrações de catalisador otimizadas foi Aeroxide® TiO2 P25 > Hombikat 100 UV >híbrido de sílica e titânia >híbrido de magnetita, sílica e titânia. Concluiu-se dos experimentos de degradação que a incorporação de sílica e magnetita aos fotocatalisadores de titânia compromete a eficiência degradativa destes; em contrapartida, no caso dos materiais contendo núcleos de magnetita, sua recuperação magnética pode consistir de uma propriedade compensatória em termos de aplicação. A fim de se incrementar a atividade fotocatalítica dos materiais, estes foram sujeitos a etapas de modificação superficial por meio da incorporação de ácido rubeânico (AR) por silanização ou adsorção direta e/ou também por complexação de íons Fe3+ em meio aquoso, com a finalidade de se sensitizar os fotocatalisadores. A imobilização do AR por meio de silanização demonstrou-se mais eficiente, enquanto sua dessorção foi verificada para o material modificado por adsorção direta. No caso dos materiais modificados com Fe3+, constatou-se que a complexação destes íons sobre os materiais híbridos implicou na redução da fotoatividade destes, enquanto nenhum efeito foi notado em pH 6 para a fotoatividade de Hombikat 100 UV modificado. Mais experimentos seriam necessários para se determinar as taxas de degradação iniciais dos materiais estudados. Nos experimentos sob luz visível apenas Hombikat 100 UV e sua respectiva versão modificada apresentaram atividade. Ao se aplicar o material Hombikat 100 UV modificado com Fe3+ em pH 3,0, notou-se evidência de aumento de eficiência sob iluminação UV. / The contamination of waters and groundwaters by toxic substances reduces the quality of water and can even make it inadequate for consumption. Currently, the conventional techniques for treatment of waters and wastewaters are not able to completely decontaminate them. This is attributed to the presence of partially removed/degraded andrecalcitrant substances such as chlorophenols (CPs) and endocrine-disrupting chemicals (EDCs), since they persist in water even after the conventional treatment. This emphasizes the need for the development of more complete and sustainable processes that are also economically viable. For instance, heterogeneous photocatalysis utilizing UV-activated semiconductors for the production, mainly, of hydroxyl radicals is applied in the degradation of contaminants in aqueous medium. In this aspect, titanium oxide is the most used material in virtue of its high activity, low cost, stability, availability and suitable chemical, physical and biological properties. Despite so many advantages for the application of titanium oxide in heterogeneous photocatalysis, its application as slurries (to make better use of the surface area of particles) is still restrained by drawbacks related to separation/extraction steps. In this work, titania-based photocatalist hybrids were produced to perform heterogeneous photocatalysis of organic compounds in aqueous medium.As an alternative to implement particle separation from slurries, titania and mesoporous silica were deposited on the surface of magnetite cores. The incorporation of magnetite to the hybrid aimed to enable its magnetic separation from slurries whereas the incorporation of silica had the purpose of incrementing its activity by increasing the surface area of the hybrid material. A new route has been developed to perform the titania coating, which was based on the boiling of ethanolic medium. X-ray diffraction analyses indicated that the silica layer prevented phase conversion of magnetite cores to hematite after calcination. The formation of titania anatase phase was also observed for the hybrid materials for the mass composition of 43 % or greater. Infrared spectroscopy supported the presence of titania along with silica, and also pointed to a deposition limit for the titania layer that was also verified posteriorly through x-ray fluorescence spectrophotometry. Scanning electron microscopy enabled the observation of the formation and growth of anatase phase over magnetite-silica particles for compositions of 53 % or greater. Energy-dispersive x-ray spectroscopy demonstrated that Si and Ti were well- distributed over the magnetite-silica-titania particles. The hybrid material presented mesoporous structure likewise MCM-41, but with a smaller specific surface area of approximately 248 m2 g 1.29Si nuclear magnetic resonance provided evidence that silica and titania phases were chemically bonded. Photodegradation experiments demonstrated that magnetite-silica-titania hybrids are inefficient 4-chlorophenol adsorbents. The photocatalytic activity of the hybrids demonstrated to have relation with the growth of the titania texture, being the photoactive materials those with mass compositions of 53 % or greater. The kinetic behavior of the materials was found to have zero order and was pH-independent, having similar performances at pH 3.0 and 7.2. As the efficiencies of the hybrids are compared with those of commercial materials Hombikat 100 UV and Aeroxide® TiO2 P25, the decreasing order of efficiency could be obtained as Aeroxide® TiO2 P25 > Hombikat 100 UV >silica-titania hybrid > magnetite-silica-titania hybrid. Degradation experiments allowed to conclude that the incorporation of silica and magnetite to the titania photocatalists compromise their efficiencies; on the other hand, in the case of the materials containing magnetite cores, the possibility of magnetic retrieval may consist of a compensatory property with regard to practical application. To increment the photocatalytic activity of the materials, they underwent surface modification steps to have immobilized rubeanic acid (RA) either through sinalization or through direct adsorption. The complexation of Fe3+ to the surface of the hybrids was also tested in combination with rubeanic acid or without it to perform the sensitization of the photocatalysts. The immobilization of RA via silanization demonstrated to be more efficient, whereas its desorption could be verified for the material modified with RA by direct adsorption. In the case of hybrid materials modified with Fe3+ ions, the complexation of the ions led to a decay in their performance whereas no effect was observed at pH 6 for the material Hombikat 100 UV modified with Fe3+.More experiments are necessary to determine the initial degradation rates of the studied materials. In the experiments under visible light, only Hombikat 100 UV and its modified version presented photoactivity. When Fe3+-modified Hombikat 100 UV was tested at pH 3.0, evidence of increase in activity was noted under UV illumination. / Fapesp 2013/22955-2 e 2015/05224-0

Submitted by JÚLIO HEBER SILVA (julioheber@yahoo.com.br) on 2018-05-10T17:06:11Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Carolina Aparecida de Sousa Silva - 2018.pdf: 2891797 bytes, checksum: c1079049ce0d92f7213a7f8f71e94f4a (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-05-10T18:11:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Carolina Aparecida de Sousa Silva - 2018.pdf: 2891797 bytes, checksum: c1079049ce0d92f7213a7f8f71e94f4a (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-10T18:11:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Carolina Aparecida de Sousa Silva - 2018.pdf: 2891797 bytes, checksum: c1079049ce0d92f7213a7f8f71e94f4a (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-04-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The iron oxide (Fe3O4) nanoparticles are promising adsorbents and, in this work, they were synthesized, characterized and applied as adsorbents in the adsorption of lead ions (Pb2+) using solid phase magnetic extraction (MSPE). The iron oxide was synthesized by the coprecipitation method and the obtained nanoparticles presented the crystalline phase of the oxide, being proved by the characterization by X-Ray Diffraction, X-ray Dispersive Energy and Absorption Spectroscopy in the Infrared region. In order to obtain information on the surface charge of the synthesized material, the pH at the zero loading point (pHPCZ) was determined indicating that the oxide surface is negatively charged at pH values above 9.4. Once the best pH (9.0) for adsorption was defined, the influence of the variables agitation time and mass of the adsorbent were evaluated, fixing them in 4 min and 3.0 mg respectively, in order to obtain the best conditions of the adsorption. adsorption process. The maximum adsorption capacity was obtained by the construction of adsorption isotherms, and a value of 31.60 mg.g1 was found. Through the kinetic study, it was observed that the adsorption obeys a pseudo-first-order kinetics. After the adsorption was optimized, the best desorption parameters were evaluated, aiming the development of an extraction/preconcentration method. Thus, 500μL of 0.5 mol.L-1 nitric acid was used as the eluent. The analytical performance was evaluated by means of the parameters, limit of detection (L.D.), limit of quantification (L.Q.), precision (D.P.R) and values found were 5.44 μg.L-1 ; 16.48 μg.L-1 and 0.25%, respectively, with the linear range of the method being 16.48 -500 μg.L-1 . Finally, the accuracy of the method was evaluated from recovery tests on samples of mineral water, micellar water and facial makeup with recovery values in the range of 95.94 - 118%. In addition, analyzes of certified water reference material (APS-1071) were also made to verify the accuracy of the proposed method. / As nanopartículas de óxido de ferro (Fe3O4) são adsorventes promissores e, neste trabalho foram sintetizadas, caracterizadas e aplicadas como adsorvente na adsorção de íons chumbo (Pb2+) utilizando extração magnética em fase sólida (MSPE). O óxido de ferro foi sintetizado pelo método de coprecipitação e as nanopartículas obtidas apresentaram a fase cristalina do óxido, sendo comprovado através da caracterização por Difração de Raio X, Energia Dispersiva de Raio X e Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho. A fim de se obter informações sobre a carga superficial do material sintetizado, o pH no ponto de carga zero (pHPCZ) foi determinado indicando que a superfície do óxido se encontra carregada negativamente em valores de pH acima de 9,4. Uma vez definido o melhor pH (9,0) para adsorção, a influência das variáveis tempo de agitação e massa do adsorvente foram avaliadas, fixando-as em 4 min e 3,0 mg respectivamente, a fim de se obter as melhores condições do processo de adsorção. A capacidade de adsorção máxima foi obtida pela construção de isotermas de adsorção, tendo sido encontrado um valor de 31,60 mg.g-1 . Através do estudo cinético, observou-se que a adsorção obedece uma cinética de pseudo-primeira-ordem. Após ter a adsorção otimizada, foram avaliados os melhores parâmetros para dessorção, visando o desenvolvimento de um método de extração/pré-concentração. Assim, 500µL de ácido nítrico 0,5 mol.L-1 foram utilizados como eluente. O desempenho analítico foi avaliado por meio dos parâmetros, limite de detecção (L.D.), limite de quantificação (L.Q.), precisão (D.P.R) e os valores encontrados foram 5,44 μg.L-1 ; 16,48 μg.L-1 e 0,25%, respectivamente, sendo a faixa linear do método igual a 16,48 –500 μg.L-1 . Por fim, a exatidão do método foi avaliada a partir de testes de recuperação em amostras de água mineral, água micelar e demaquilante facial com valores de recuperação na faixa de 95,94 – 118%. Além disso, análises de material certificado de referência de água (APS-1071) também foram feitas para constatar a exatidão do método proposto.