Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-03T12:36:50Z No. of bitstreams: 1 Tese de Luiz Henrique Silva.pdf: 6975356 bytes, checksum: 6f89c76c6cbc6a200ec6763f7d465b69 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-12T13:37:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese de Luiz Henrique Silva.pdf: 6975356 bytes, checksum: 6f89c76c6cbc6a200ec6763f7d465b69 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T13:37:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Luiz Henrique Silva.pdf: 6975356 bytes, checksum: 6f89c76c6cbc6a200ec6763f7d465b69 (MD5) / CAPES / Nas ultimas décadas tem sido crescente o interesse pelo estudo do comportamento de materiais em escala nanométrica. Esse interesse ocorre devido a alguns materiais apresentarem novas propriedades físico-químicas tais como óticas, magnéticas, de transporte, catalíticas, etc quando são produzidos nessa escala de tamanho. Assim, o presente trabalho foi baseado no estudo físico-químico de materiais a partir da interação de nanopartículas de ouro (Au0) com óxido de vanádio com estruturas unidimensionais, sintetizados por reações de troca e utilizando a rota sonoquímica. Na reação de troca foi escolhida como referência uma solução de NaCl, onde se constatou, pelas análises de DRX, FTIR, MEV, MET e XPS, uma substituição das moléculas de dodecilamina (CH3(CH2)10CH2NH2), presentes na região entre as camadas dos nanotubos de óxido de vanádio (NTs-VOx), por íons Na+. Enquanto que as análises por UV/Vis, DRX, MEV, MET, EDS e XPS comprovaram a formação de um material unidimensional na forma nanotubular contendo nanopartículas Au0 estabilizada em dendrímeros (NT-VOx-DEN-(Au0)), onde as nanopartículas Au0 apresentaram diâmetros homogêneos de aproximadamente 3,0 nm e monodispersas na superfície dos nanotubos. Por fim as análises por DRX, FTIR, MEV, MET e XPS dos materiais utilizando a rota sonoquímica, indicaram a formação de nanofios de óxido de vanádio NFs-VOx contendo nanopatículas Au0, sintetizadas “in situ”. Estas nanopartículas possuem tamanho médio de 9,0 nm e encontram-se agrupadas na forma de aglomerados ou “ilhas” sobre a superfície dos nanofios. / In the last decades it has been growing interest in the study of the behavior of materials at the nanometer scale. This interest is due to some materials present new properties such as optical, magnetic, transport, catalytic, etc when are produced on this scale of size. Thus, this work was based on the physical chemistry study materials from the interaction of gold nanoparticles with one-dimensional vanadium oxide, synthesized by exchange reactions and using the sonochemical route. For the exchange reaction was selected as reference NaCl solution, where it was found, from the analysis by XRD, FTIR, SEM, TEM and XPS, a substitution of dodecylamine molecules (CH3(CH2)10CH2NH2) in the region between the layers of vanadium oxide nanotube (NTs-VOx) by Na+ ions. While the analysis by UV / Vis, XRD, SEM and TEM and EDS XPS confirmed the formation of a one-dimensional on the form nanotubular material containing gold nanoparticles encapsulated in dendrimers (NTs-VOx-DEN-(Au0)) where, the gold nanoparticles presented homogeneous diameter of approximately 3.0 nm and monodispersed on the surface of nanotube. Finally the analysis by XRD, FTIR, SEM, TEM and XPS materials obtained from the sonochemical route, indicated the formation of vanadium oxide VOx nanowires NFS- containing gold nanopatículas, synthesized "in situ".

Made available in DSpace on 2015-04-22T21:58:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maria Mireide Andrade Queiroz.pdf: 3150765 bytes, checksum: bfb130949fad42201449575b9628fccb (MD5) Previous issue date: 2006-05-07 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present study evaluated the physical-chemical aspects of 64 water samples from the Solimões, Purus rivers and their tributaries and Japurá river (29 from the surface, 27 from sediments in suspension and 8 of wells and springs), collected in November 2004 in the state of Amazonas between the cities of Manacapuru and Alvarães as well as Anamã and pirarauara. Chemical analyses of the higher elements, trace-elements, rare earth elements, Sr isotopes, were carried out in addition to mineralogical composition analyses on the sediments in suspension collected according to the rules in Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. The studied waters were divided into two groups: black-water and white-water. The former, which includes the Solimões and Purus rivers tributaries presents a higher SiO2, Fe, and Al concentration, whereas the latter portrays the highest concentration in Ca2+, Na+, K+, Mg2+, HCO3-, Mn, Ba, Sr, B, Ce and As. In general, the Solimões river tributaries present higher chemical load than those of Purus river, and white waters more than black waters. The results obtained on the isotopic ratios 87Sr/86Sr showed higher ratios in the Solimões rives white waters whereas its tributaries are less radiogenic than those of the Purus river. Kaolinite is the most abundant mineral in the sediments in suspension, with a higher rate in the Solimões river tributaries tha in the other investigated ones. The suspended material in Ti, Zn, Ba and V, represents 98% of the total chemical composition, since Ge is negligible in all studied waters. / O presente estudo procurou avaliar os aspectos físico-químico de 64 amostras (29 de águas superficiais, 27 de sedimentos em suspensão e 8 de poços e fontes), coletado em novembro de 2004 no Estado do Amazonas entre as cidades de Manacapuru-Alvarães e Anamã-Pirarauara. Foram realizadas análises de elementos-traço, isótopos de estrôncio, elementos terras raras, composição mineralógica e análise de componentes principal (PCA) nas águas e sedimentos coletados de acordo com as normas contidas no Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. As águas estudadas dividiram-se dois grupos. O primeiro constituindo as águas pretas e o segundo as brancas. No primeiro grupo as águas têm menor concentração de materiais em suspensão, pH, condutividade elétrica, turbidez, SiO2. No segundo, há maior concentração em Ca2+, Na+, K+, Mg2+, HCO3-, Al, Mn, Ba, Sr, B, Ce e As. Nos elementos-traço, o Fe e Al predominam em todas as drenagens investigadas, com maior concentração nas águas pretas. De modo geral, os afluentes do Solimões têm maior carga química que os do Purus. Os resultados obtidos nas razões isotópicas 87Sr/86Sr evidenciaram razões mais elevadas nas águas brancas do rio Solimões que os demais rios, enquanto nos seus afluentes ocorreu o inverso. Os resultados obtidos a partir das análises mineralógica conclui-se que a caulinita predomina em todas as drenagens investigadas, com maior proporção nos afluentes do rio Solimões e em menor nos do Purus e nos rios Solimões, Purus, Japurá e furo Parati Grande. O material em suspensão apresentou grande variação na concentração dos elementos-traço, especialmente em Ti, Zn, Ba e V, que representam 98% do total da composição química desse material, já o Ge é inexpressivo em todas as águas estudadas.

O estudo termoquímico de adutos de quelatos de acetilacetonatos com bases heterocíclicas, realizado pelo Prof. Dr. P. O. Dunstan do IQ da Unicamp, mostrou as seguinte ordem de basicidade: morfolina > piperidina> γ-picolina > piridina> quinolina> β-picolina> 4-cianopiridina> 3-cianopiridina. No caso da 3-cianopiridina e da 4-cianopiridina a ordem esperada era a inversa da obtida, entretanto no caso da piridina, quinolina, morfolina e γ-picolina a ordem obtida foi a esperada. A inversão no caso da 3 e 4-cianopiridina foi atribuída a existência de ligações de hidrogênio, que não deveriam estar presentes nas outras estruturas. Para comprovar isto foi tentada a cristalização de todos os compostos, mas somente foram obtidos cristais adequados de seis compostos e sua estrutura tridimensional determinada por difração de raios-X. Em todas as estruturas foi encontrado que o átomo de níquel está situado num centro de simetria, exceto no caso da γ-picolina no qual está numa posição de simetria m2m. O Ni(II) se encontra em todas as estruturas octaedricamente ligado a dois ânions acetilacetonato (AcAc) equatoriais e a dois ligantes em uma configuração trans. As distâncias Ni-OAcAc mostram que o poliedro de coordenação apresenta diferentes graus da chamada distorção tetragonal. Os estudos cristalográficos mostram a existência de ligações de hidrogênio em todos os compostos. Os tipos de ligações de hidrogênio encontradas são do tipo C-H...N, C-H...O e C-H...π. Mais ainda, no caso da 3 e 4-cianopiridina elas apresentam um conjunto de ligações de hidrogênio muito similares. / The thermochemical studies of adducts of Ni(II) acetylacetonate chelate with heterocyclic bases, accomplished by Prof. Dr. P. O. Dunstan of IQ-UNICAMP, showed the following basicity order: morpholine> piperidine> γ-picoline> pyridine> quinoline> &#946-picoline> 4-cyanopyridine> 3-cyanopyridine. In the case of 3-cianopyridine and 4-cianopyridine the expected order was the inverse of the one obtained, and in the case of the pyridine, quinoline, morpholine and γ-picoline the order was the expected one. The inversion in the case of 3 and 4-cyanopyridine was postulated to be due to the existence of hydrogen bonds, that should not be present in the other structures. To check this hypothesis it was tried the recrystalization of all the compounds, but only suitable crystals of six of them, namely 3 and 4-cyanopyridine, pyridine, quinoline, morpholine and γ-picoline, were obtained and their three-dimensional structure determined by X-ray diffraction. In the structures the nickel atom is sited on a center of symmetry, except in the case of the γ-picoline in which it is in a position of symmetry m2m. In all the structures the Ni(II) is octahedrically bonded to two equatorial acetylacetonate (AcAc) groups and two ligands that are in a trans configuration. The Ni-OAcAc distances show that the coordination polyhedra present different degrees of the so called tetragonal distortion. The cristallographics studies show the existence of hydrogen bonds in all the compounds. The types of hydrogen bonds found are: C-H...N, C-H...O and C-H...π. Moreover, in the case of 3 and 4-cyanopyridine these compounds present a similar pattern of hydrogen bonds.

A decomposição catalisada de 1,2-dioxetanos contendo substituintes doadores de elétrons protegidos ocorre através do mecanismo CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence) intramolecular e leva à formação eficiente de estados eletronicamente excitados singlete. Estes compostos estão sendo utilizados em uma grande variedade de métodos analítico-bioquímicos. Os dioxetanos 3,3-dimetil-4-(4-metóxi-fenil)-1,2-dioxetano (I), 3-(4-(tbutil-dimetil-sililóxi)-fenil-4,4-dimetil-1,2-dioxetano (II), 3,3-dimetil-4-(4-metóxi-benzil)-1,2-dioxetano (III) e 3-(4-(tbutil-dimetil-sililóxi)-benzil)-4,4-dimetil-1,2-dioxetano (IV) foram sintetizados, caracterizados e tiveram as suas propriedades quimiluminescentes estudadas. Estes dioxetanos possuem substituintes fenólicos protegidos por grupos metila ou trialquilsilila, diretamente ligados ao anel peroxídico ou distantes deste por um grupo metilênico. Embora os rendimentos quânticos obtidos na decomposição iniciada por íons fluoreto de II e IV sejam consideravelmente mais baixos que os dos análogos meta substituídos, os parâmetros de ativação mostraram-se bastante similares. Os baixos rendimentos quânticos obtidos com II e IV em comparação com os dos derivados meta substituídos podem ser explicados através do \"efeito meta\" descrito na literatura e demonstram também que no caso de IV, apesar da presença da ponte metilênica, existe uma \"conjugação\" entre o grupo fenólico e o anel peroxídico. / The catalyzed decomposition of 1,2-dioxetanes containing protected electron donor substituents occurs by intramolecular CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence) and leads to the efficient formation of electronically excited singlet states. These compounds are employed in a wide variety of analytical biochemical methods. The dioxetanes 3,3-dimethyl-4-(4-methoxy-phenyl)-1,2-dioxetane (I), 3-(4-(tbutyl-dimethyl-silyloxy)-phenyl-4,4-dimethyl-1,2-dioxetane (II), 3,3-dimethyl-4-(4-methoxy-benzyl)-1,2-dioxetane (III) e 3-(4-(tbutyl-dimethyl-silyloxy)-benzyl)-4,4-dimethyl-1,2-dioxetane (IV) were synthesized, characterized and its chemiluminescent properties studied. These dioxetanes contain phenolic substituents, protected by methyl and trialkylsilyl groups, directly linked to the peroxidic ring or distanced from it by a methylene moiety. Although the quantum yields obtained in the fluoride initiated decomposition of II and IV are considerably lower than of the meta substituted analogs, the activation parameters proofed to be quite similar. The low quantum yields obtained for li and IV, in comparison to the meta substituted derivatives, can be explained by the \"meta effect\" described in the literature and demonstrate that conjugation between the phenolic group and the peroxidic ring exists also in the case of IV, in spite of the presence of the methylene bridge.

Orientador: Carlos Roberto Padovani / Banca: Paulo Milton Barbosa Landim / Banca: Lilian Cristina Trevizan Felipe / Resumo: Considerou-se, na presente pesquisa, parâmetros físico-químicos e bacteriológicos ponderados como determinantes de estudo para a qualidade da água com coletas diárias de amostras em diversos bairros do município de Botucatu - SP, no período de 2007 a 2011. Para descrever o perfil da qualidade da água dos bairros, utilizou-se a técnica de análise multivariada de dados, especificamente a Análise de Agrupamento e Análise de Componentes Principais. A primeira empregou como indicador de similaridade entre os perfis de respostas dos bairros a distância euclidiana, queé a métrica mais utilizada quando os dados são quantitativos e, como algoritmo de agrupamento, o método hierárquico de Ward, que tem como objetivo produzir agrupamentos mais heterogêneos quanto possíveis. A Análise de Componentes Principais foi utilizada com o objetivo de realizar a redução do espaço paramétrico e, posteriormente, utilizar os eixos descritores do novo sistema de dados para a ordenação da qualidade da água por bairros e verificar a associação entre os dois procedimentos empregados. Os resultados obtidos pela análise de agrupamentos definiram o perfil geográfico da qualidade da água, constituído por cinco grupos de similaridade, formados respectivamente, por 13, 2, 7, 39 e 15 bairros. Os bairros em cada um dos grupos estavam praticamente distribuídos nos quatro pontos cardeais do município e os perfis médios de resposta de todos os grupos encontraram-se quase que totalmente em concordância com o padrão de qualidade da água, estabelecido pela Portaria no518, de marçoo de 2004. Já a Análise de Componentes Principais selecionou os três primeiros componentes que foram utilizados para obter as distâncias euclidianas das respostas dos bairros em relação à origem do novo sistema. Desta forma, foi possível realizar a ordenação dos pontos (bairros) de acordo com os ... / Abstract: The following research involved some physical-chemical and bacteriological parameters that play a important role in the study of water quality by collecting daily samples from different neighborhoods in Botucatu city - SP, from the period of 2007 to 2011. The multivariate data analysis, specifically the Cluster Analysis and Principal Components Analysis was used to describe the profile of water quality of the city neighborhoods. To accomplish Cluster Analysis we used the Euclidean distance to find the similarity between the response profiles, which is the most used metric when data are quantitative, and the hierarchical method of Ward as clustering method, which produces heterogeneous clusters. Principal Components Analysis was used for achieving the reduction of the parametric space and afterward using the descriptors axes of the new data system for arranging water quality per neighborhoods, verifying the association between two used procedures. The results of cluster analysis defined the geographic profile of the water quality constituted of five groups of similarity, respectively, by 13,2, 7, 39 and 15 neighborhoods. The neighborhoods in each group were distributed according to the 4 positions of the city and the average profile of the responses of all groups were very similar to the standards of water quality established by the Brazilian Law no518, of March, 2004. The Analysis of Principal Components selected the first three components that were used to obtain the Euclidean distances of neighborhoods responses in relation to the origin of the new system. Thus, it was possible to perform the arrangement of the points (neighborhoods) according to the values of physico-chemical and bacteriological parameters / Mestre

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Paulo Olivi / Banca: Ederio Dino Bidóia / Resumo: Neste trabalho foram estudadas a preparação por eletrodeposição e caracterização dos depósitos de Co, Pd e da liga de Co-Pd. A composição dos depósitos foi estimada pela técnica de espectroscopia por separação de energia de raios X (EDS). Um estudo prévio por voltametria linear, voltametria cíclica e transientes potenciostáticos foi realizado para a solução do eletrólito suporte, dos banhos de cobalto, paládio e cobalto + paládio e a partir destes obteve-se os depósitos a corrente controlada para os metais puros e a liga. Os depósitos obtidos para os metais e para a liga foram caracterizados fisicamente pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia por separação de energia de raios X (EDS) e difratometria de raios X (DRX). Os depósitos de Co foram obtidos numa densidade de corrente de 100 mA cm-2 variando o pH da solução entre 5,5 e 9,5. A morfologia do depósito de cobalto em todos os valores de pH estudados é do tipo couve-flor. Nos difratogramas de raios X foram identificados os picos relacionados ao cobalto fase α e também α Co2O4. Os depósitos de Pd foram obtidos numa densidade de corrente de 100 mA cm-2 variando o pH da solução entre 5,5 e 9,5. A morfologia do filme varia com o pH do banho, mudando de estrutura dendrítica em pH ácido para uma forma granular em pH alcalino. Os difratogramas de raios X comprovaram a existência de Pd metálico livre da presença de óxidos e/ou hidróxidos nos depósitos. As ligas de Co-Pd também foram obtidas numa densidade de corrente de 100 mA cm-2 variando o pH da solução entre 5,5 e 9,5. Pela análise das micrografias SEM observou-se que a morfologia dos depósitos é fortemente influenciada pelo pH do banho. A morfologia do depósito em pH ácido é dendrítica enquanto que em pH alcalino é do tipo couve-flor. Nos difratogramas foram observados picos atribuídos ao Pd e nenhum... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the preparation by electrodeposition and characterization of Co, Pd and Co-Pd deposits were studied. The deposits composition was analyzed by energy dispersive X-ray spectrometry (EDS). A previous study was conducted by linear and cyclic voltammetry and potentiostatic transients for the solution of supporting electrolyte, cobalt, palladium and cobalt + palladium baths. The deposits were obtained from these studies at constant current. The physical characteristics of the deposits were observed by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffractometry (XRD). The Co deposits were obtained using a current density of 100 mA cm-2 with different bath pH values which was varied from 5.5 up to 9.5. The SEM micrographs revealed the presence of the cauliflower-like morphology in all pH values studied. The peaks related to the deposition of α-Co and α-Co2O4 were evidenced in the XRD measurements. The Pd deposits were obtained using a current density of 100 mA cm-2 with bath pH ranging between 5.5 and 9.5. By the SEM micrographs was observed that the deposit morphology changes according to the bath pH. For pH values more acidic the dendritic morphology dominates while at alkaline pH the granular one is present. By the XRD patterns the peaks related to the metallic Pd were identified in the deposits with no oxides and/or hydroxides. The Co-Pd alloy were obtained using a current density of 100 mA cm-2 with different bath pH values which was varied from 5.5 up to 9.5. By the SEM analysis was observed that the deposit morphology was significantly affected by the bath pH. For pH values more acidic the dendritic morphology is dominant whilst at alkaline ones the cauliflower-like morphology appears. The XRD patterns showed only the peaks related to the deposition of pure Pd. This indicates that all Co is dissolved into the Pd matrix forming a substitutional solid solution where Pd atoms... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Co-orientador: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Rodrigo Fernando Costa Marques / Banca: Patrícia Hatsue Suegama / Resumo: Nesse trabalho realizou-se a caracterização por espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) e ATR e o estudo eletroquímico e de corrosão de filmes orgânicos aplicados sobre ligas de alumínio AA1200 H14 com a finalidade de proteção contra a corrosão em meios agressivos, visto que esta liga sofre corrosão em contato com soluções salinas. Os revestimentos foram designados genericamente por PEC1 e PEC2. PEC1 e PEC2 significam poliésteres sintetizados a partir do óleo de crambe, misturados nas proporções de 1:2 e 1:3 com H3 (pré-polímero com hexadietileno diisocianato (HDI) e solventes oxigenados tais como acetato de etila + acetato de etilglicol). A função desses revestimentos é proteger o substrato contra corrosão, riscos ou lesões do meio ambiente e melhorar a estética da superfície da liga de alumínio. A eficiência dessa proteção depende da qualidade do revestimento, características do substrato, interface revestimento/substrato e ambiente ou meio a que serão submetidos. A resposta eletroquímica e a resistência à corrosão, principalmente em NaCl 3,5%, foram estudadas por medidas de potencial em circuito aberto (Eoc), curvas de polarização linear (LP) e cíclica (CP), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e localizada (LEIS), e pela técnica de varredura por eletrodo vibrante (SVET). As diferenças encontradas nos revestimentos foram relacionadas com a formulação utilizada na síntese dos poliésteres e proporção de pré-polímero que influenciou também na espessura e nas suas propriedades eletroquímicas. O revestimento mais espesso (23,0 m) foi o PEC1 H3 1:2, seguido do PEC1 H3 1:3 com 14,5 m. O revestimento PEC1 H3 1:3 sem defeito artificial na superfície mostrou a maior resistência à corrosão tendo mantido a proteção do substrato por aproximadamente 250 dias em NaCl 3,5% (≈ 0,6 mol L-1) em circuito aberto. Na... / Abstract: In this work, we performed the characterization by infrared spectroscopy with Fourier Transform (FT-IR) and (ATR), and electrochemical and corrosion studies of organic films applied on aluminum alloy AA1200 H14 for the purpose of corrosion protection in aggressive environments, since this alloy undergoes corrosion in contact with sodium chloride solutions. The coatings were generally designated by PEC1 and PEC2. PEC1 and PEC2 mean polyesters synthesized from crambe oil, mixed in proportions of 1:2 and 1:3 with H3 (hexadietileno prepolymer with diisocyanate (HDI) and oxygenated solvents such as ethyl acetate + acetate of ethyl glycol). The function of these coatings is to protect the substrate from corrosion, scratches or damage in the environment and improve the aesthetics of the surface of the aluminum alloy. The efficiency of this protection depends on the quality of the coating, substrate characteristics, coating / substrate interface and environment or medium where it will be submitted. The electrochemical response and resistance to corrosion, especially in NaCl 3.5% were evaluated by open circuit potential (Eoc) measurements, linear polarization (LP) and cyclic (CP) curves, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and localized (LEIS), and scanning vibrant electrode technique (SVET). The differences in the coatings were attributed to the formulation used in the synthesis of polyesters and proportion of prepolymer which have also influenced the thickness and the electrochemical properties. The thickest film (23.0 m) was PEC1 H3 1:2, followed by PEC1 H3 1:3 with 14.5 m. The coating PEC1 H3 1:3 without an artificial scratch on the surface showed the highest corrosion resistance, and it has maintained the protection of the substrate for approximately 250 days in 3.5% NaCl (≈ 0.6 mol L-1) in air and unstirred solution at open circuit potential. In the presence of an artificial defect... / Mestre

Orientador: Elisete Aparecida Batista / Banca: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Janaína Fernandes Gomes / Resumo: O desenvolvimento de eletrocatalisadores para as reações de oxidação de álcoois como metanol e etanol é de grande importância, pois esses álcoois podem ser utilizados como combustíveis no ânodo das células a combustível, dispositivos que transformam energia química em energia elétrica. Neste sentido, este trabalho relata a síntese de nanocatalisadores de PdAu suportados em carbono, a caracterização física dos materiais preparados e a avaliação da atividade catalítica para a oxidação de metanol e etanol. A caracterização física foi realizada utilizando-se as técnicas de Difratometria de Raios X, Microscopia Eletrônica de Transmissão, Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X e, Espectroscopia de Absorção de Raios X. Os materiais também foram caracterizados eletroquimicamente por voltametria cíclica. A atividade catalítica dos materiais preparados foi estudada através de técnicas eletroquímicas convencionais, como voltametria cíclica e cronoamperometria, e também da técnica espectro-eletroquímica de FTIR in situ, que permite a identificação de produtos e intermediários das reações. Com os difratogramas de Raios X foi possível comprovar a incorporação de ouro na estrutura do paládio para alguns materiais. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão indicaram um alargamento na distribuição de tamanho das partículas à medida que aumenta a quantidade ouro e uma boa dispersão do material no carbono, exceto para Pd puro. Os espectros de absorção de raios X indicaram um esvaziamento da banda 4d do paládio nos materiais contendo ouro. Com relação à atividade catalítica para a eletro-oxidação de etanol e metanol, os materiais contendo paládio e ouro apresentaram atividade melhor que o Pd puro. Os dados espectro-eletroquímicos indicaram para etanol a presença de acetato e para metanol a presença de formiato. / Abstract: The development of electrocatalysts for the oxidation of alcohols like methanol and ethanol is of great importance, once such alcohols can be used as fuel at the anode of fuel cells, devices that convert chemical energy into electrical energy. Thus, this work reports the synthesis of nanocatalysts of PdAu supported on carbon, physical characterization of materials prepared and the evaluation of the catalytic activity for the oxidation of methanol and ethanol. The physical characterization was performed using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, Energy Dispersive spectroscopy X-Ray and X Ray Absorption Spectroscopy techniques. Materials were also electrochemically characterized by cyclic voltammetry. The catalytic activity of the prepared materials was studied using standard electrochemical techniques such as chronoamperometry and cyclic voltammetry and also the spectroelectrochemical technique of in situ FTIR, which allows the identification of reaction products and intermediates. With the X-ray diffraction was possible to prove the gold incorporation into the Pd structure for some materials. The transmission electron microscopy images showed a widening in the distribution of particle size with increasing the amount gold in the material, and a good dispersion of the nanoparticles on carbon support, except for pure Pd. The X-ray absorption spectra indicated a emptying on the 4d band of the material containing PdAu. Related to the catalytic activity for the electro-oxidation of ethanol and methanol, materials containing both palladium and gold showed better activity than pure Pd. The spectro-electrochemical data indicate acetate as main oxidation product for ethanol oxidation and formate for methanol oxidation. / Mestre

A presente dissertação tem por objetivo o estudo dos rearranjos de Pummerer, ainda não descritos na literatura para α-alquiltio-sulfóxidos. É apresentado um apanhado bibliográfico que consta de duas partes: a) Um relato dos trabalhos sobre os rearranjos de Pummerer com os sulfóxidos que não possuem átomo de enxofre na cadeia carbônica. b) Um resumo dos trabalhos que estudam algumas reações de α-alquiltio-sulfóxidos. Na primeira parte desta revisão é dado destaque às possibilidades mecanísticas da reação de Pummerer, apontando-se a sua dependência dos diversos fatores, tais como as estruturas do sulfóxido, do reagente de Pummerer e das condições experimentais empregadas. Na segunda parte são destacadas a acidez aumentada do grupo metilena de α-alquiltio-sulfóxidos e a sua fácil hidrólise ácida, características estas de grande importância para o nosso estudo da reação de Pummerer com os referidos compostos. No presente trabalho são preparados quatro sulfóxidos: metil n-propilsulfóxido (I) metil metiltiometilsulfóxido (II) etil etiltiometilsulfóxido (III) e fenil feniltiometilsulfóxido (IV), todos eles já descritos na literatura. São descritas as reações do etil etiltiometilsulfóxido (III) com anidrido acético. O rearranjo de Pummerer não ocorre em condições brandas, havendo recuperação do sulfóxido de partida. Em condições mais enérgicas e isolado o ortotritioformiato de etila. É relatada a reação do mesmo sulfóxido (III) com ácido clorídrico aquoso, na qual houve recuperação de grande parte do produto de partida e formação de pequenas quantidades do dietildissulfeto. São apresentadas as reações do metil metiltiometilsulfóxido (II), etil etiltiometilsulfóxido (III) e fenil feniltiomtilsulfóxido (IV) com cloreto de tionila. Em todas elas, em vez do cloro ditioacetal esperado, produto normal do rearranjo de Pummerer ocorre formação de clorometil-sulfetos correspondentes em rendimentos de 70-90%, ao lado de dissulfetos correspondentes. Finalmente é relatada a reação do etil etiltiometilsulfóxido (III) com cloreto de benzoila. Nesta reação há também ausência do produto normal do rearranjo de Pummerer e formação de dois produtos principais: clorometilsulfeto e tioformiato de etila, ao lado de pequenas quantidades de dissulfeto e ácido benzoico. Na discussão dos resultados obtidos são destacados dois aspectos de maior-importância nas reações dos α-alquil-tio-sulfóxidos: a supressão do produto de rearranjo de Pummerer e a formação de clorometil-sulfetos nas reações com cloreto de tionila e cloreto de benzoila. São relatadas as medidas de basicidades relativas pelo emprego de dois doadores de prótons, pirrol e fenol, através do método de espectroscopia no infra-vermelho do etil etiltiometilsulfóxido (II) e metil metiltiometilsulfóxido (II) em comparação com os sulfóxidos correspondentes não substituidos. Os dados obtidos voNH e voOH indicam uma diminuição de basicidade do oxigênio sulfinílico, resultante da introdução de um átomo de enxofre na posição 2 dos sulfóxidos. É sugerida a diminuição de basicidade e em consequência da nucleofilicidade do oxigênio sulfinílico como responsável pela diminuição da reatividade com os reagentes de Pummerer. É proposto o mecanismo de três passos para a formação de clorometil-sulfetos nas reações com cloreto de tionila e cloreto de benzoila. A formação de ortotritioformiato de etila e tioformiato de etila nas reações com anidrido acético e cloreto de benzoila, respectivamente é interpretada como decorrente do rearranjo de Pummerer. / This thesis investigates the Pummerer rearrangements not described in the literature, for some α-alkylthio-sulphoxides. A literature report divided in two parts is presented: a) Pummerer rearrangements of the sulphoxides not containing sulphur atom in the carbon chain. b) Some investigations on the reactions of α-alkylthio-sulphoxides. In the first part, the mechanistic aspects of the Pummerer rearrangement are described being emphasized their dependence on several factors, such as the structure of the sulphoxide and Pummerer reagent, and experimental conditions. In the second part the increased acidity of the methylene group of the α-alkylthio-sulphoxides and its easy hydrolysis are appointed, as they are of great importance for our study of the Pummerer rearrangement. In the present work: 1. Four sulphoxides already described in the literature are prepared: methyl methylthiomethylsulphoxide (I), methyl n-propylsulphoxide (II), ethyl ethylthiomethylsulphoxide (IV), and phenyl phenylthiomethylsulphoxide (IV). 2. The reactions of ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) with acetic anhydride are described. The Pummerer rearrangement does not occur in mild conditions being recovered the starting material. In more drastic condition the ethyl trithioformate is isolated. 3. The reaction of the same sulphoxide (III) with hydrochloric diluted acid is reported to give mostly starting material and small amount of diethyldisulphide. 4. The reactions of methyl methylthiomethylsulphoxide (I), ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) and phenyl phenylthiomethylsulphoxide (IV) with thionyl chloride are presented. In all cases instead of the expected chloro dithioacetal, the normal Pummerer rearrangement product, chloromethylsulphides were identified in the 70-90% yield in mixture with small amounts of the corresponding disulphides. 5. The reaction of ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) with benzoyl chloride is reported. Again the absence of the normalPummerer rearrangement product with formation of chloromethyl sulphoxide and small amount of disulphide are observed. However, an addicional product, ethylthioformate, was also produced. 6. The suppression of the normal Pummerer rearrangement product and formation of chloromethyl-sulphides in the reaction with thionyl chloride and benzoyl chloride are discussed. The relative basicity measurements using pirrol and phenol as proton donors by IR spectroscopy are reported for ethyl ethylthiomethylsulphoxide (III) and methyl methylthiomethylsulphoxide (I) and compared to the corresponding unsubstituted sulphoxides. The obtained data (voNH and voOH) indicate a decrease of basicity of sulphinyl group by replacement of β-methylene group by sulphur atom in the sulphoxides studied. Is suggested that decrease in basicity and consequently of nucleophilicity of the oxygen atom is responsible for the decrease of reactivity toward Pummerer reagents. A three step mechanism is proposed for the formation of chloromethyl-sulphides in the reactions with thionyl chloride and benzoyl chloride. The formation of ethyl orthotriethyl thioformate and ethyl thioformate as secondary products in the reactions with acetic anhydride and benzoyl chloride respectively is interpreted as resulting from the Pummerer rearrangement.

O amido é um polissacarídeo distribuído em diversas espécies vegetais como reserva de energia, fornecendo de 80% a 90% das calorias consumidas pelo homem. Dentre as espécies de fontes de amido, está a araruta, uma planta herbácea comum nas florestas tropicais brasileiras que tem sua importância relacionada ao rendimento e as características do seu amido. Como ingrediente principal, o amido confere estrutura, textura, consistência e atratividade a uma série de alimentos. No entanto, algumas propriedades do amido nativo não são de interesse para a indústria alimentícia. A irradiação gama é um tratamento físico em que o amido é exposto a uma dose de radiação controlada, modificando as macromoléculas e alterando suas propriedades. O presente trabalho teve como objetivo estudar o amido de araruta tratado com radiação ionizante em fonte de cobalto-60 Gammacell 220, com doses de 5 kGy, 10 kGy e 15 kGy, a uma taxa de 1 kGyh-1, e compará-las com a amostra controle. Para tanto, as amostras foram submetidas à difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, ensaio de textura, análise instrumental de cor, análise térmica (TG e DSC) e análise de imagem. Após os ensaios, constatou-se que a radiação não alterou o espectro de FTIR e a termogravimetria. Apesar de ter afetado o tamanho do grânulo, a radiação não o danificou. A difração de raios-X e a análise térmica evidenciaram uma degradação da parte amorfa do grânulo (cristalinidade e entalpia aumentaram) após a irradiação. No estudo das propriedades de pasta, por ensaio viscográfico no Rapid Visco Analyser, houve uma queda da viscosidade com o aumento da dose de radiação e os hidrogéis se mostraram mais duros e mais claros. / Starch is a polysaccharide distributed in several plant species as a reserve of energy, providing 80-90% of the calories consumed by man. Among the species of starch sources is arrowroot, a tropical herb plant, probably native to South American rainforest habitats, which has its importance related to the yield and characteristics of its starch. As a major ingredient, starch confers structure, texture, consistency and attractiveness to a number of food products. However, some properties of native are of no interest to the food industry. Gamma irradiation is a physical treatment in which the starch is exposed to a dose of controlled radiation, modifying its macromolecules and altering its properties. The objective of the present work was to study the arrowroot starch treated with ionizing radiation in a cobalt- 60 Gammacell 220 source at doses of 5 kGy, 10 kGy and 15 kGy, at a rate of 1 kGyh-1, and to compare with the control sample. To do so, the samples were submitted to X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, texture testing, color instrumental analysis, thermal analysis (TG and DSC) and image analysis. After the tests, it was found that the radiation did not alter the FTIR spectrum and thermogravimetry. Although it affected the granule size, the radiation did not damage it. X-ray diffraction and thermal analysis showed a degradation of the amorphous part of the granule (crystallinity and enthalpy increased) after irradiation. In the study of pasting properties in a Rapid Visco Analyser, there was a decrease in viscosity with increasing radiation dose and the hydrogels appeared to be harder and lighter.