Les travaux présentés s'inscrivent dans les thèmes de l'électronique moléculaire et de la conversion photovoltaïque. Nous étudierons plus précisément les interactions électroniques à l'interface entre l'électrode anodique et une fine couche de polyoxométallates, POM. Nous dédirons le premier chapitre à une structure de POM qui sera étudiée en détail. Nous démontrerons que dans des conditions de concentration, recuit thermique appropriées la couche atteint un haut degré d'organisation la rendant conductrice. Après une analyse XPS/UPS fine nous montrons que les mécanismes de conduction prennent place sur la couche externe du POM dans les oxygènes lacunaires. De plus ces lacunes d'oxygène génèrent des états autorisés dans le gap interdit sous le niveau de Fermi. Une deuxième étape du travail consistera a étudié les effets des contreions sur la structure électronique précédemment décrite. Dans ce chapitre démontrons que les contreions, souvent décrits comme des espèces spectatrices, influence grandement le comportement électronique d'une espèce de POM. Puis nous étudierons l'impact de la nature du métal constituant le polyoxométallate. Enfin nous ferons dans un dernier chapitre une synthèse des résultats obtenus qui nous permettrons de conclure au regard des hypothèses formulées en présentant des tests de validation photovoltaïques. / In this work, the main objective were to understand the electronic processes of polyoxometalates solid films at an indium tin oxide interface. A well-organized polyoxometalate film was deposited onto ITO and with an appropriate annealing process a highly ordered conductive surface was observed. The anisotropic morphology has been proved to be able to optimize electrical/electronic properties and further improve hole transport in organic photovoltaic devices by inserting as anode interfacial layer. We demonstrated the conductivity took place at the outer shell of the polyoxometalate due to oxygen vacancies which generate very localized gap state. We pursue the study by investigating the counter-ions (K+, Li+ and H+) effect on the identical polyoxoanion [P2W18O62]6-. We show it can not only influence the film aggregation mechanism, but allow tuning the density of gap states. The substitution of tungsten, especially by molybdenum, result in a more favorable energy level alignment from ITO and P3HT, i.e. desirable position and higher density of gap states. In a last we integrated the polyoxometalate in organic solar cells to prove the previous demonstration.