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Regulación Transcripcional de la respuesta al estrés en la levadura Saccharomyces cerevisiae. Papel de los factores transcripcionales Msn2p y Msn4p.

Martínez Pastor, María Teresa 21 November 1997 (has links)
Los genes MSN2 y MSN4 de la levadura Saccharomyces cerevisiae fueron aislados como supresores en multicopia de mutaciones termosensibles en el gen de la proteína quinasa Snf1p, necesaria para la desrepresión de genes reprimidos por catabolito. Las proteínas Msn2p y Msn4p están funcionalmente relacionadas. Ambas contienen dos dedos de cinc del tipo Cys2-His2, que guardan una gran similitud con los encontrados en las proteínas de Respuesta Temprana al Crecimiento de mamíferos, la proteína del tumor de Wilms, y el represor de levadura Mig1p. Msn2p y Msn4p son capaces de actuar como activadores transcripcionales, pero cuando se inició este trabajo se desconocía su función fisiológica. Durante la caracterización fenotípica del doble mutante msn2 msn4 se observó que esta cepa era sensible a la ausencia de fuente de carbono. Al extender el estudio a otras condiciones de estrés severo, como el estrés térmico, el estrés osmótico o el estrés oxidativo, se observó en todos los casos una mayor sensibilidad de la cepa mutante respecto a la cepa silvestre. Por el contrario, la sobre-expresión de los genes MSN2 y MSN4 produce un aumento de la resistencia celular a las condiciones de estrés. En la cepa msn2 msn4 se encontraron defectos en la expresión de genes de respuesta a estrés, como HSP12, HSP26, CTT1 y DDR2. Estos genes tienen en común la presencia en sus promotores de varios Elementos de Respuesta General a Estrés (STRE). En Saccharomyces cerevisiae, el elemento STRE (consenso: CCCCT ó AGGGG) puede mediar la activación transcripcional en respuesta a múltiples estreses, entre ellos el choque térmico, el estrés osmótico, el estrés oxidativo, el pH ácido, la presencia de ácidos débiles, o el ayuno de fuente de carbono o nitrógeno. Al analizar la expresión regulada por STRE, mediante una fusión STRE-LEU2-lacZ, en el mutante msn2 msn4, se pudo comprobar que en ausencia de las proteínas Msn2p y Msn4p los niveles de expresión basal vía STRE están muy reducidos, y la activación transcripcional en diversas condiciones de estrés se encuentra prácticamente abolida. Por otra parte, la sobre-expresión de los genes MSN2 y MSN4 produce activación de la expresión dependiente de STRE incluso en condiciones de ausencia de estrés. Msn2p y Msn4p se requieren para una correcta regulación de la respuesta mediada a través de este elemento. Se demostró que estas proteínas se unen directamente al elemento STRE mediante la técnica de retardo en gel: las proteínas Msn2p y Msn4p, purificadas o presentes en extractos totales de proteína, se unen in vitro, de forma específica, a elementos STRE presentes en oligonucleótidos sintéticos. Además, mediante análisis de footprinting in vivo con DMS se demostró que existe unión in vivo de estas proteínas a los elementos STRE presentes en diversos promotores de Saccharomyces cerevisiae. Por ello proponemos que Msn2p y Msn4p son los Factores de Unión a STRE (STRF), que no habían sido identificados con anterioridad. En el segundo capítulo de este trabajo analizamos las causas de un hecho observado en la cepa silvestre W303-1A. La transferencia brusca de células silvestres en fase exponencial de crecimiento en glucosa a un medio con rafinosa produce una larga parada del crecimiento, durante el cual las células no son capaces de sintetizar suficiente cantidad de invertasa. Se demostró que durante las primeras horas de cambio de medio, aunque el gen que codifica la invertasa, SUC2, se desreprime normalmente, la privación brusca de glucosa produce en las células de levadura un bloqueo de la traducción, el cual impide que se exprese el enzima. En este proceso no parecen estar implicadas la proteína quinasa dependiente de AMP cíclico ni la proteína quinasa Gcn2p. / The Saccharomyces cerevisiae genes MSN2 and MSN4 encode homologous and functionally redundant Cys2Hys2 zinc finger proteins. A disruption of both MSN2 and MSN4 genes results in a higher sensitivity of yeast cells to different stresses, including carbon source starvation, heat shock and severe osmotic and oxidative stresses. In this work we show that Msn2p and Msn4p are required for the activation of several yeast genes such as CTT1, HSP104, DDR2 and HSP12, whose induction is mediated through stress-response elements (STREs). Msn2p and Msn4p are important factors for the stress-induced activation of STRE dependent promoters and bind specifically to STRE-containing oligonucleotides. Moreover, by in vivo footprinting we demonstrate that Msn2p and Msn4p bind in vivo to the STREs present in several stress gene promoters. We propose that Msn2p and Msn4p are the previously unknown STRE binding factors, or STRFs.In the second chapter of this work we analyse the causes of an experimentally observed fact: expression of invertase in the yeast Saccharomyces cerevisiae is greatly delayed when derepression occurs in a medium that lacks a usable carbon source. The delay is not a consequence of defects in the transcription of the SUC2 gene but is due to the impossibility of translating the normal levels of mRNA generating under derepressing conditions. In the absence of glucose a complete inhibition of translation occurs, and this causes the lag time before the new carbon source can be used, even if the mRNAs of glucose-repressible genes are transcripted early.
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Epigenetic transcriptional repression of tumor suppresor genes and its reversion by drugs.

Villar Garea, Ana 02 September 2005 (has links)
Genetic alterations and deregulation of the epigenetic mechanisms collaborate in the initiation and progression of cancer. In contrast to the genetic defects, the epigenetic abnormalities are potentially reversible. This fact has driven the search for drugs that induce selectively changes in the epigenetic patterns of the tumor cells and thus lead to differentiation, cell death and/or cell growth arrest. Inhibitors of DNA (cytosine-5)-methyltransferases (DNMTs) and inhibitors of Zn(II)-dependent histone deacetylases (HDACs) have been developed with this purpose. The DNMTs inhibitors allow the reactivation of genes, including tumor-suppressor genes, silenced through hypermethylation of the CpG island at their promoter. The HDACs inhibitors allow the reexpression of genes silenced by ypoacetylation of the histones associated at their promoters. Despite all these chemicals have promising effects on cultured cancer cells, many of them have side-effects that limit their use in anticancer chemotherapy. Because of that, we analyzed the properties of the anesthetic procaine (4-aminobenzoic acid 2-diethylaminoethyl ester) as a new inducer of DNA demethylation and we also compared the effects of seven HDACs inhibitors. In both cases, the breast cancer cell line MCF7 was the model system.1. Procaine reduces the proportion of 5-methylcytosine into global genomic DNA, achieving its maximum effect within 24-48 h of treatment. Low concentrations of procaine decrease the amount of 5- methylcytosine at RAR¦Â2 promoter, which is hypermethylated in MCF7 cells, and reactivate its expression with only small decrease in global DNA methylation. This fact could be an advantage, since global DNA hypomethylation leads to chromosomal instability. Finally, procaine reduces cell proliferation and arrests cell cycle in mitosis, but does not induce apoptosis in MCF7 cells after treatments 3 days long.2. The seven inhibitors of Zn(II)-dependent HDACs chosen for comparison were: two carboxylic acids (butanoic and valproic acid); one N-(2¡¯-aminophenyl) benzamide (MS-275); and four hydroxamic acids(trichostatin A, suberoylanilide hydroxamic acid, CX and CY). The results of in vitro HDAC activity assays performed on MCF7 nuclear extracts show the existence of a relationship between the chemical structure of these compounds and their activity: low micromolar concentrations of hydroxamic acids are sufficient for inhibiting almost completely the deacetylase activity, whereas millimolar concentrations of carboxylic acids are required for similar effects. Also the alterations that the drugs cause on cell growth and cell cycle arrest depend on its chemical structure. The IC50 for cell treatments 24 h long is in the range of millimolar concentrations for butanoic and valproic acids and low micromolar for the rest of the chemicals. At the IC50, MS-275 induces cell growth arrest in G1/G0, whereas the hydroxamic acids stop cell cycle mostly at G2/M and the carboxylic acids seems to arrest the cycle at both G1/G0 and G2/M. Despite all these inhibitors induce similar changes in the global acetylation of H4 and H3 when employed at their respective IC50, not all of them are able of reactivate the expression of the same genes. Moreover, it seems that the induced expression levels of CDKN1A and GADD45¦Â determine the alterations induced by the drugs on cell cycle. The changes on histone modifications at the promoters of six genes ( CDKN1A, GADD45¦Â, JunD, IGFBP3, MT1X and MT2A) upon CY treatment were studied. HDACs inhibition induces an increase in histone H4 tetraacetylation and in dimethylation of lysine 4 in H3, as well as a decrease in dimethylation of lysine 9 in H3. Additionally, HDAC2 is released from the promoters upon CY treatment. These changes take place also in the promoters of MT1X and MT2A, the genes whose expression remains unaltered after the treatment with CY. / Las alteraciones genéticas y la desregulación de los mecanismos epigenéticos colaboran en la iniciación y progresión del cáncer. Los defectos epigenéticos son potencialmente reversibles, lo que ha suscitado la búsqueda de fármacos que selectivamente causen cambios en los patrones epigenéticos de las células tumorales, con la consiguiente diferenciación, muerte y/o parada de crecimiento de las mismas. Se han estudiado especialmente inhibidores de metiltransferasas de DNA (DNMTs) e inhibidores de desacetilasas de histonas (HDACs) dependientes de Zn(II). Los inhibidores de DNMTs posibilitan la reactivación de genes silenciados mediante hipermetilación de la isla CpG de su promotor y los inhibidores de HDACs, de genes silenciados vía hipoacetilación de las histonas asociadas a su promotor. A pesar de sus prometedores efectos en cultivos celulares, muchas de estas sustancias presentan inconvenientes que limitan su aplicación en quimioterapia. Por ello, en esta tesis:1. Se ha estudiado por primera vez la capacidad del anestésico procaína para reducir la metilación de DNA genómico y la proliferación de la línea celular MCF7. Procaína reduce la cantidad de 5-metilcitosina en DNA, reactiva genes silenciados por hipermetilación ( RAR¦Â2) e induce parada del ciclo celular en mitosis.2. Se han comparado siete inhibidores de HDACs dependientes de Zn(II): ácido butanoico, ácido valproico, MS-275, tricostatina A (TSA), SAHA, CX y CY. Existe una relación estructura-actividad para los efectos de estas sustancias en ensayos in vitro y en el crecimiento de MCF7. Además, aunque estos inhibidores inducen cambios similares en acetilación global de histonas, no todos reactivan los mismos genes. Los niveles expresión de CDKN1A y GADD45¦Â parecen determinar los efectos de estos compuestos en el ciclo celular. En los promotores de los seis genes estudiados, la inhibición de HDACs aumenta la acetilación de H4 y la dimetilación de la lisina 4 de H3, mientras disminuye la dimetilación de lisina 9 de H3.
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Aportaciones de la química analítica a la resolución de diversos poblemas medioambientales.

Moliner Martínez, Yolanda 05 July 2005 (has links)
En el cambiante contexto socioeconómico de nuestros días, el panorama general del medioambiente resulta complejo. Se ha producido una mejora, por ejemplo, en la reducción de la contaminación del aire en algunas zonas del planeta, y también un importante avance en la gestión de los recursos hídricos y de la calidad del agua. Pero aún en esa zona correspondiente a los denominados países desarrollados todavía persisten numerosos y diversos problemas. La Química Analítica, junto con otras disciplinas contribuye al conocimiento y posible solución de algunos de estos problemas lo que contribuye a la sostenibilidad.Esta Tesis pretende ser una contribución para solucionar algunos problemas de interés medioambiental en el análisis de agua y de aire haciendo uso de las herramientas que la Química Analítica dispone para ello. Los objetivos de esta tesis se planearon estudiando el contexto científico y legal de la contaminación en agua y aire. Eligiendo algunos analitos de interés para los que se requieran nuevos métodos de análisis. Los analitos han sido seleccionados por ser contaminantes que pueden encontrarse en el medioambiente. Se han tenido en cuenta parámetros de la calidad de las aguas como el amonio y metales, y de la calidad del aire, como algunas aminas alifáticas. Los analitos también han sido elegidos por revertir importancia en la eutrofización de las aguas. La selección de los métodos analíticos se realizó con el fin de mejorar varios parámetros analíticos característicos como: · Sensibilidad y selectividad.· Precisión y exactitud.· Bajo coste y bajo impacto medioambiental.· Simplicidad y tiempo de análisis corto.· Volumen de muestra reducido.Los objetivos específicos de esta Tesis se resumen en:· Mejora de algunos parámetros relacionados con la calidad del agua. Evaluación de la influencia de los protocolos de acondicionamiento de muestras de agua para elementos traza analizados por quimioluminiscencia. Disminución de los límites de detección para amonio y amoniaco obtenidos con la reacción de Berthelot haciendo uso de la espectroscopía de reflectancia difusa. Estimación de la influencia de los ácidos húmicos y detergentes en la determinación de amonio. Elaboración de una guía para la elección del método analítico de amonio más apropiado en función de las necesidades del tipo de agua analizada.· Estudio del impacto de una mina en desuso en el transporte de uranio en el Río Fal, resultado de una estancia de investigación en la Universidad de Plymouth (U.K).· Eutrofización. Puesta a punto de métodos de screening de muestras para detectar la presencia de grupos amino primarios y métodos de screening de aminas alifáticas con cromatografía líquida convencional y cromatografía líquida capilar. También estudia la creación de soportes detectores para alguna de estas aminas.· Desarrollo de sistemas detectores para estudiar la calidad del aire para aminas alifáticas primarias y secundarias. Aplicación al análisis in situ tanto en ambientes laborales como en ambientes exteriores. Esta Tesis, aporta métodos de análisis para algunos contaminantes químicos que pueden encontrarse tanto en el medioambiente como en ambientes laborales, basándose en los requisitos que la ciencia del medioambiente exige a la química analítica. También se determinan especies constituyentes del medioambiente tratando de estudiar su trasporte a través del medio en el cual se encuentran. Las muestras estudiadas han sido, muestras de agua de diversa naturaleza, muestras de aire y de sedimentos.Los métodos propuestos para algunos parámetros de la calidad de las aguas así como para especies causantes de la eutrofización en esta Tesis se han aplicado a diversas muestras de agua residuales, de río, grifo, riego, lluvia, mar, lago y pantano para abarcar una parte de la gran cantidad de muestras de agua que podemos encontrar en el medioambiente. También se estudia el transporte de uranio a través del medio hídrico y en sedimentos como constituyente natural de las aguas. Se proponen metodologías para la determinación de contaminantes ambientales en muestras de aire. Estos métodos pretenden mejorar los ya existentes en cuanto a sensibilidad y selectividad. Además, se busca la posibilidad de realizar análisis semicuantitativos basados en reactivos coloreados para emplear los procedimientos como ensayos o dispositivos de alerta en caso de presencia de agentes químicos contaminantes en el aire ambiental. / This Thesis intends to be a contribution to solve some problems of environmental interest in the analysis of water and of air using the tools that the Analytic Chemistry arranges for it. The objectives of this thesis were planned studying the legal and scientific context of the contamination in water and air. Choosing some analytes of interest for the ones that new methods of analysis are required. Parameters of water quality have kept in mind themselves as the ammonium and metals, and air quality, like aliphatic amines. The analytes have also been chosen by reverting importance in the eutrophication of water. The main contributions of this Thesis have been: Improvement of some parameters related to the quality of the water. Evaluation of the influence of the water samples conditioning protocols for elements outline analyzed by chemiluminiscence. Improved detection limits for ammonium and ammonia obtained with the reaction of Berthelot using diffuse reflectance. Effect of humic acids and surfactants. Guide for the election of the more appropriate method for ammonium determination in function of the needs of the type of water analyzed. To study the impact of a disused mine in uranium transport in river Fal (U.K.). Development of screening methods for samples and amines with HPLC and Capillary LC. Finally, development of detector supports to study the air quality for primary and secondary amines. Application to in-situ determinations in indoor and outdoor air samples.
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Acoplamiento microextracción en fase sólida-cromatografía.

Cháfer Pericás, Consuelo 18 July 2006 (has links)
Esta tesis va dirigida al estudio del acoplamiento microextracción en fase sólida (SPME)-cromatografía. Abarca aspectos poco tratados en la bibliografía como el acoplamiento SPME-cromatografía líquida (CL) convencional y la formación de derivados en la fibra.El primer objetivo específico consiste en el estudio de la configuración SPME sobre fibras y CL convencional, los analitos elegidos fueron aminas alifáticas y anfetaminas. Se demostró la utilidad del reactivo FMOC para su determinación en matrices acuosas y de aire, así como en muestras de orina. Se estudiaron diferentes opciones de acoplamiento SPME-derivatización. En la determinación de anfetaminas, se dedicó una parte a la determinación enantiomérica empleando el reactivo quiral OPA-NAC.El segundo objetivo específico consiste en el acoplamiento SPME-cromatografía de gases (CG) para la determinación de los principales compuestos orgánicos volátiles legislados en materia de aguas. El procedimiento de muestreo se realizó mediante SPME en espacio de cabeza de la muestra como alternativa a la inyección directa, con el fin de evitar las principales dificultades asociadas a la técnica de extracción líquido-líquido, como son las bajas sensibilidad y selectividad.El tercer objetivo específico que se planteó es el acoplamiento SPME en tubo-CL capilar. En el primer apartado se comparan las ventajas y desventajas de este acoplamiento con columna abierta y con columna empaquetada, con la configuración de la SPME sobre fibras-CL convencional para la determinación de triazinas. En el segundo apartado se propone un procedimiento basado en la configuración de SPME en tubo con columna abierta probando dos capilares con distinto diámetro interno y espesor de fase, para llevar a cabo el screening de triazinas y pesticidas organofosforados.Resumiendo, esta tesis contribuye a la reducción de la manipulación de la muestra durante las etapas de extracción y derivatización. Los trabajos desarrollados han supuesto una contribución importante al aplicar la derivatización con distintas metodologías a distintos analitos y muestras. También contribuye a la miniaturización de sistemas, al desarrollo de los acoplamientos SPME-CL, al conocimiento de los métodos de screening de muestras y a la mejora de la sensibilidad para la determinación de triazinas y pesticidas organofosforados mediante SPME en tubo y CL capilar. / The Thesis is about the study of three different couplings between solid-phase microextraction (SPME) and chromatography. The first objective consists of the configuration SPME-on-fibre and conventional liquid chromatography (LC). The analytes selected were aliphatic amines and amphetamines. The utility of the FMOC reagent was successful in water and air determinations. As regards the amphetamines determination, it was studied an enantiomeric analysis using the chiral reagent OPA-NAC.The second objective consists of the configuration SPME-gas chromatography for the determination of the main volatile organic compounds in water legislation. The sampling procedure was carried out in the sample headspace in order to avoid some problems related to the liquid-liquid extraction methodology, such as, poor sensitivity and selectivity.The third objective consists of the coupling in-tube-SPME and capillary liquid chromatography. In the first place, the advantages and disadvantages of this configuration, with an open column and with a packed column, were compared with the configuration of SPME-on-fibre and conventional LC for the determination of triazines. In the second place, the organophosphorous pesticides were determined by means the in-tube-SPME with an open column configuration.To sum up, this thesis is an important contribution to the reduction of the sample preparation.
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Estudio Teórico de Mecanismos de Oxidación de Interés en Química Atmosférica: Reacciones de Terpenos, Isopreno y Productos Derivados.

Ramírez Ramírez, Víctor Miguel 08 July 2005 (has links)
Durante el periodo de disfrute de la Beca Predoctoral de Formación de Personal Investigador de la Generalitat Valenciana, el becario D. Víctor Miguel Ramírez Ramírez ha trabajado sobre el proyecto de Tesis Doctoral correspondiente al estudio teórico de mecanismos de oxidación de interés en química atmosférica, concretamente las reacciones de oxidación de terpenos, isopreno, y compuestos relacionados.Los terpenos estudiados han sido el -pineno, el -pineno y el d-limoneno. Se ha dilucidado el mecanismo de degradación del -pineno iniciado por el radical OH, analizando las posibles vías de reacción, y poniendo especial énfasis en la reacción inicial de ataque del radical oxidante. Se han empleado los métodos de cálculo AM1 (para realizar la exploración preliminar de la hipersuperficie de energía potencial), y el funcional B3LYP. Además, se han realizado cálculos HF y UMP2 para el estudio de la reacción inicial de adición de OH o abstracción de H sobre este monoterpeno. Para el -pineno y el d-limoneno se ha realizado un estudio detallado de la reacción inicial de adición de OH a todos los átomos de carbono, a través de todas las caras posibles, de los dobles enlaces existentes en estas moléculas.Los metodología empleada ha sido el método UMP2 para realizar la optimización de geometrías, y cálculos puntuales QCISD(T) sobre las estructuras optimizadas UMP2, para el refinamiento de la energía potencial.Además de los terpenos mencionados, se ha realizado un estudio del mecanismo de oxidación del isopreno, iniciado por el radical OH, del mismo modo que para el -pineno. Tras una exploración preliminar de la hipersuperficie de energía potencial mediante el método semiempírico AM1, se han estudiado las reacciones de formación concernientes a algunos de los principales productos de degradación, como son la metilvinilcetona, el formaldehído y algunos de los compuestos hidroxicarbonílicos identificados experimentalmente.Sobre la metilvinilcetona, se ha estudiado la reacción de formación de los dos isómeros de la molécula, por medio de cálculos B3LYP y BHandHLYP, y con el método UMP2. También se muestra la reacción de interconversión de ambos isómeros, localizando el correspondiente estado de transición, no descrito hasta el momento.La formación de formaldehído se ha estudiado a partir de la reacción del radical CH2OH con O2. Nuestros resultados muestran la presencia de un estado de transición para la adición inicial de O2 no considerado hasta la fecha para esta reacción. Se han optimizado los puntos estacionarios de la hipersuperficie de energía potencial con los métodos UMP2 y QCISD. Además, se han realizado cálculos puntuales QCISD(T) sobre las geometrías optimizadas QCISD, para refinar los valores de energía potencial.Para el estado de transición TS1 se han hecho cálculos extra a nivel CCSD para la optimización, y cálculos puntuales CCSD(T) sobre la estructura optimizada QCISD. Asimismo, se han realizado cálculos Restricted Active Space SCF (RASSCF), con ayuda del programa MOLCAS.Finalmente, se ha estudiado la evolución de dos radicales dihidroxialquilo, originados como productos de la degradación intermedia del isopreno por el radical OH, resultando en la formación de dos hidroxicarbonilos identificados experimentalmente. La optimización de geometrías se ha realizado con el método UMP2, mientras que se ha utilizado el método QCISD(T) sobre las geometrías UMP2 para refinar los valores de la energía potencial.Además de estos trabajos, el becario D. Víctor Miguel Ramírez Ramírez ha colaborado activamente con otros miembros del grupo de investigación, en el estudio de la reacción entre el radical HCO y el O2, y la reacción entre el compuesto H2NO y el O3.
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Reacció Ni(II)+2e⇄Ni(0) en sistemes electròdics multicapa.

Gregori García, Juan 29 June 2006 (has links)
Aquest treball, què porta per títol "Reacció Ni(II) + 2e-  Ni (0) en sistemes electròdics multicapa", té com objectiu principal l'estudi del procés d'electrodissolució del níquel en medi àcid, encara que algunes consideracions sobre el procés contrari, el procés d'electrodipòsit, també han estat realitzades, amb l'objectiu de continuar una de les línies de investigació fa temps començada al Laboratori d'Electroquímica al Departament de Química-Física de la Universitat de València . Les tècniques emprades fonamentalment han estat l'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) i la microbalança electroquímica de quars (EQCM). Al llarg de la lectura de la tesi, queda palès que el procés Ni(II) + 2e-  Ni (0) no és ni elemental ni reversible, ni que els sistemes multicapa estudiats estan constituïts per capes ben ordenades. L'electroquímica del níquel és ben complexa i de vegades els experiments semblen de incerta validesa, perquè es superposen a les pròpies reaccions electroquímiques fenòmens fisicoquímics, com canvis de fase, transport, precipitacions i dissolució, els quals introdueixen irreversibilitat electroquímica i molts dubtes en la comprensió del procés global. És per això que s'ha intentat aprofundir amb ferramentes com la EQCM i EIS, que han aclarit, fins a cert punt, alguns dels problemes abordats. En primer lloc s'ha analitzat la dissolució del níquel metàl·lic en medi àcid, per a després, considerant la formació d'una capa passiva, passar a estudiar sistemes termoplàstics amb una matriu conductora, així com el cas de polímers electrogenerats en medi àcid sobre níquel. Pel que fa a l'anàlisi dels resultats d'EIS, ha estat centrat fonamentalment en l'obtenció de informació cinètica relativa al procés d'electrodissolució. En aquest sentit, s'han fet ús de ferramentes d'anàlisi prèviament desenvolupades al nostre grup, com la utilització dels anomenats punts singulars en el pla de Nyquist, o la relació entre paràmetres cinètics i el valor dels elements del circuit equivalent utilitzat en el procés d'ajust en cada cas. Pel que fa a l'anàlisi dels resultats de EQCM, aquest s'ha centrat en la utilització de la funció Fdm/dQ, la qual és una mesura de la proporció instantània entre la massa i càrrega d'una procés, amb l'objectiu de intentar esbrinar la natura dels intermedis de reacció què participen en el procés d'electrodissolució, així com intentar separar la contribució, a la corrent total, de les components de corrent associades als diferents processos què tenen lloc simultàniament a un mateix potencial.L'estudi s'ha completat amb alguns experiments d'electropolimerització de Roig Neutre i Blau de Toluïdina sobre níquel policristal·lí, seguint la línia, ja fa temps encetada al nostre grup, d'estudi d'elèctrodes modificats per films, elèctrodes multicapa, així com amb l'estudi del comportament electroquímic de composites formats per la dispersió de partícules de níquel dins una matriu polimèrica carregada amb pols de grafit. / The main objective of this work, entitled "Reacció Ni(II) + 2e-  Ni (0) en sistemes electròdics multicapa" is the study of the anodic dissolution of nickel in acid media. The techniques mainly used were the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and the Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM). The analysis of the EIS results was focused in obtaining kinetic information about the proposed electrodissolution mechanism in each case. For such a purpose several strategies were proposed, such as the use of the so-called singular points in the Nyquist representation and the existing relation between kinetic parameters and the element of the equivalent circuits used for fitting the obtained impedance spectra. The analysis of the EQCM results were realized by using the instantaneous mass/charge ratio, Fdm/dQ function. All the obtained results put clearly in evidence that the electrochemistry of nickel is very complex due to the strong tendency of nickel for passivation. Finally several studies about the process of polymerization of Neutral Red and Toluidine Blue on nickel were carried out, as well as several studies about the electrochemical behaviour of a composite electrode made form the randomly dispersion of nickel powder within a polymer+graphite matrix.
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Reacciones de compuestos organometálicos de Pt(IV) mononucleares y de Rh (II)dinucleares. Aspectos cinéticos y termodinámicos.

Esteban Moreno, Julio 20 October 2006 (has links)
En este texto se presenta un resumen del trabajo experimental realizado por JulioEsteban Moreno bajo la dirección de Pascual Lahuerta Peña y Manuel MartínezLópez, Catedráticos ambos del Departament de Química Inorgànica de la Facultat deQuímica de la Universitat de Valencia y Universitat de Barcelona, respectivamente.Dicho trabajo se puede agrupar en dos bloques diferenciados, la Química de loscompuestos de Pt (IV) (Capítulo I) y Química de los compuestos dinucleares de Rh (II)(Capítulo II-V). En el primer caso se han llevado a cabo estudios Cinético-Mecanísticosde reacciones de substitución de ligandos coordinados, en función de la temperatura, dela presión, del disolvente y de las características estéricas y electrónicas de los ligandostanto entrante como saliente. Las técnicas Cinéticas utilizadas para llevar a cabo estostrabajos también serán aplicadas al estudio del comportamiento en disolución decompuestos dinucleares de Rh (II), así como la utilización de técnicas espectroscópicaspara la determinación de constantes de equilibrio. De igual forma, la espectroscopia deRMN de 1H, 31P y 19F constituye otra herramienta de común utilización en todo estetrabajo.En último término, en la Química de compuestos de Rh(II) se llevó a cabo unestudio de los aspectos más relevantes de la estructura de estos compuestos en estadosólido. Para lo cual se utilizaron, tanto compuestos descritos previamente en labibliografía como otros nuevos caracterizados mediante técnicas de difracción de R-Xen este trabajo. El objetivo fundamental consistía en relacionar las propiedades de losligandos enlazados con la disposición de las moléculas en el cristal. / This document presents the experimental work realised by Julio Esteban Moreno.It can be grouped in two different parts, Pt (IV) compounds chemistry (Chapter I) anddinuclear Rh (II) compounds chemistry (Chapter II-V). In the first case, the substitutionreactions of a series of S, N and P_based ligand on cyclometallated Pt(IV) compoundshas been studied as a function of entering and leaving ligands, temperature and solvent.For the second kind of compounds, kineticmechanistic studies of isomerizationprocesses have been carried out (Chapter IV-V) and the determination of theequilibrium constants of the acid-base reaction of binuclear Rh(II) compounds withdifferent Lewis bases has also been report (Chapter II). The versatility of the ligands inthese compounds allows control of the activity and enantioselectivity of the catalysts.Steric and electronic properties can be modified by exchanging the bridgingcarboxylates and/or the metalated phosphines. For another point of view, it has beenalso interesting to study by X-Ray techniques this kind of compounds (Chapter III). Theinherent backbone chirality of these binuclear compounds has been used forenantioselective reactions, as the racemic mixture can be separated by standardchromatographic methods. Even though, a new binuclear Rh(II) compound is obtainedenantiomerically pure by slow evaporation of the solvent.
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Estudios en triazoloazinas. Síntesis de ligando polinitrogenados.

Chadlaqui, Mimoun 07 March 2005 (has links)
En la primera parte de esta tesis se llevo a cabo un estudio de la síntesis y reactividad de [1,2,3]traizolo[1,5-c]piridimidina. El método más eficaz para la síntesis de la [1,2,3]triazolo[1,5-c]pirimidina es la reacción del dimetilacetal del 4-pirimidincarboxaldehido con hidrazina hidratada y posterior oxidación de la correspondiente hidrazona con dióxido de manganeso. La [1,2,3]triazolo[1,5-c]pirimidina es un compuesto inestable y en estado sólido a temperatura ambiente se transforma lentamente en el hidrato 4-(2-formamidovinil)triazol. La trasformación es mucho más rápida en presencia de trazas de agua. Cuando se llevo a cabo las reacciones de la [1,2,3]triazolo[1,5-c]pirimidina con diferentes electrófilos y nucleófilos no se obtuvieron compuestos estables de simple sustitución, produciéndose, sin embargo, distintos tipos de reacciones de apertura y/o transformación de anillo. Una amplia discusión mecanística ha permitido interpretar los resultados obtenidos. La segunda parte de esta tesis se basa en la síntesis de nuevos ligandos polinitrogenados a partir de triazolopiridinas. Así las [1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-7-il-2-piridilmetanonas son el producto de partida en el diseño de oligocarbonilpiridinas basado en una estrategia de construcción "tipo LEGO" a partir de triazolopiridinas. De los tres procedimientos utilizados para su síntesis el mejor es el que hace reaccionar las correspondientes 7-litiotriazolopiridinas con picolinato de etilo. La 3-(2-piridil)[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridina cuando está sustituida en la posición 7, presenta un interesante equilibrio isomérico entre esta estructura de 3-(2-piridil)triazolopiridina-7-sustituida y una estructura de 2-(3-triazolopiridil) piridina-6-sustituida. Si el sustituyente es un grupo electrón atrayente el equilibrio se desplaza hacia la segunda forma como se ha puesto en evidencia en los compuestos 2-piridil-6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridilmetanona, 3-(6-[1,2,3]triazolo[1,5-a] piridin-3-il-2-piridil)-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridina y 6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridil-6-(6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridilcarbonil)-2-piridilmetanona. La reacción de las [1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-7-il-2-piridilmetanonas con tosilhidrazina en medio básico, es un procedimiento más eficaz para la síntesis de 3,7'-bitriazolopiridinas que el método general para la síntesis de triazolopiridinas con hidrazina y posterior oxidación con dióxido de manganeso. Se llevo también a cabo la reacción de las 7-litiotriazolopiridinas con 2,6-piridindicarboxilato de dietilo obteniéndose triazolopiridilcarbonilpiridilcarbonil-triazolpiridinas. La posterior reacción de apertura de los anillos de triazol ha dado lugar a una serie de oligocarbonilpiridinas. Todos ellos compuestos de indudable interés como ligandos polinucleares helicatos potenciales. En la tercera parte se llevo a cabo un estudio de la química de coordinación de algunos ligandos polinitrogendos sintetizados en esta tesis centrando nuestra atención en las aplicaciones como sensores fluorescentes para cationes y aniones y un estudio de la propiedades magnéticas de algunos complejos. Así se ha descubierto un sensor fluorescente de cationes y aniones al estudiar las propiedades fotoquímicas de la 3-metil-6,8-di(2-piridil)[1,2,3]triazolo[5',1':6,1]pirido[2,3-d]pirimidina, producto secun-dario obtenido en la reacción de la 7-litio-3-metiltriazolopiridina con 2-cianopiridina. Se estudio también la 3-(6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridil)-[1,2,3]triazolo[1,5-a] piridina que es un compuesto fluorescente que coordina con metales como Ag(I), Fe(III), Zn(II) y Cu(II) con una coordinación semejante a la terpiridina por lo que se considera un sensor fluorescente potencial. Los resultados de su protonación han hecho que se haya definido como una "esponja protónica". Por último se ha aislado y caracterizado un complejo polinuclear de Cu(II) [Cu4(TPPyCOPy)4(NO3)48H2O], con estructura de cubano, con gran interés para ser estudiado como material magnético y en el que se pone de manifiesto el caracter polidentado del compuesto 2-piridil-6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridil-metanona (TPPyCOPy) que ha coordinado simultáneamente, aunque con distintos átomos de cobre, por las subestructuras de 3-(2-piridil)triazolopiridina y 2,2'-dipiridilcetona presentes en el ligando, siendo el primer complejo conocido con este tipo de coordinación. / In the first part of this thesis synthesis and reactivity of [1,2,3]triazolo[1,5-c] pyrimidine was studied.The most effective method to synthesize [1,2,3]triazolo[1,5-c]pyrimidine was the reaction of 4-pyrimidine carboxaldehyde dimethylacetal with hydrated hydrazine and the subsequent oxidation of corresponding formed hydrazone with manganese dioxide.The reaction of [1,2,3]triazolo[1,5-c]pyrimidine with different electrophiles and nucleophiles did not generate any stable compound resulted from a simple substitution but produced different type of ring opening and/or ring transformation. A broad mechanistic studies has made it possible to interpret the obtained results. In the second part of the thesis new polynitrogenated ligands from triazolpyridine are synthesized. [1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyridine-7-il-2-pyridylmethanone is the starting material for the design of oligocarbnilpyridines based on "LEGO type" strategy building . The best method to synthesize the above compound is the reaction of 7-lithiotriazolopyridines with ethyl picolinate. 3-(2-pyridyl) [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine substituted in position 7 shows an interesting isomeric equilibrium between 3-(2-pyridy)triazolopyridine-7-substituted structure and 2-(3-triazolopyridyl)pyridine-6-substituted structure. If the substitution is an electron withdrawing group the equilibrium displaces to the second form. The reaction of [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine-7-il-2-pyridylmethanone with tosylhydrazone in basic medium is the mort effective procedure to synthesize 3,7'-bitriazolopyridines. The reaction of 7-lithiotriazolopyridines with 2,6-diethylpyridinedicarboxilate gave triazolopyridinecarbonilpyridylcarboniltriazolopyridines. The subsequent triazol ring opening has produced a series of oligocarbonilpyridines. All of them have the unquestionable interes as polynitrogenated potencial helicating ligands . In the third part, the chemistry of the coordination of some of these synthesized polinitrogenated ligands was studied. 3-Methyl-6,8-di(2-pyridyl)[1,2,3]triazolo-[5',1':6,1]pyrido[2,3-d]pyrimidine was discovered to be a fluorescent sensor for cations and anions. It was also studied that 3-(6-[1,2,3]triazol[1,5-a]pyridine-3-il-2-pyridyl)-[1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine is a fluorescent compound that coordinates with metals such as Ag(I), Fe(III), Zn(II) and Cu(II) with a similar coordination to terpyridine. The protonation of the above compound has resulted to consider it as a "protonic sponge". Finally a polynuclear complex of Cu(II) was isolated and characterized as [Cu4(TPPyCOPy)4(NO3)48H2O], with a cubic structure. It is of great interest to be studied as magnetic material.
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Síntesis enantioselectiva de guayanos y norguayanos naturales a partir de (+)-dihidrocarvona.

Molina i Palonés, Eva 17 December 2004 (has links)
Los sesquiterpenos desempeñan funciones de comunicación y defensa en los organismos vivos que los sintetizan y han sido utilizados por el hombre desde tiempos ancestrales y se continúan utilizando en la industria alimentaria, cosmética, médica etc. La síntesis constituye un método alternativo para su obtención, ya que se encuentran en la naturaleza en cantidades muy pequeñas.La pureza óptica influye de manera decisiva sobre su actividad biológica.La síntesis parcial a partir de precursores quirales naturales asequibles comercialmente constituye la estrategia más útil para la obtención de sesquiterpenos enantioméricamente puros.Esta Tesis Doctoral tiene como objetivo la obtención de guayanos naturales y compuestos relacionados a partir de (+)-dihidrocarvona así como diseñar estrategias sintéticas dirigidas a la obtención de guayanos naturales. En la Parte A se planteó la síntesis de las dos cetonas diastereoméricas aisladas respectivamente de Baccharis boliviensis y Pleocarphus revolutus, y sus dos diastereómeros a partir del correspondiente guayacetato, accesible por transposición fotoquímica de 1,2-dehidro--ciperona. La desoxigenación en C10 de este acetato y/o epimerización permitiría obtener los cuatro diastereómeros.Uno de estos guayanos naturales es un intermedio adecuado mediante la oxidación de su cadena isopropenílica para la síntesis del ácido pechueloico y su éster metílico, aislados de Decachatea scabrella y Pechuel-loeschea leibnitziae respectivamente. La cetona natural aislada de Pleocarphus revolutus también es un intermedio adecuado (por desoxigenación en C3) para la síntesis del Acifileno aislado de Dumortiera hirsuta. En la tesis se revisa y se corrige la estructura del Acifileno natural.La degradación de la cadena isopropenílica de las enonas de partida permitía acceder a trinor-guayanos, con esqueletos de sólo 12 átomos de carbono.La (-)-clavukerina A aislada de Clavularia koellikerii se obtiene mediante una secuencia de ozonólisis-transposición, eliminación y desoxigenación sobre la enona que ha sido aislada de Baccharis boliviensis. La Parte B está dirigida a la síntesis de guaya-6-enos naturales y productos relacionados.La obtención de 1H,10H-guaya-4,6-dien-3-onas diastereómeras y su desoxigenación en C3 condujo a tres guayadienos naturales aislados de Phartenium hysterophorus, de Athanasia dregeana y del coral Nephthea chabrollii, respectivamente. La estructura de este último se revisa en esta Tesis.Los dobles enlaces conjugados de estos dienos están situados en posiciones tales que su reacción con el oxígeno puede conducir a hidroperoxiderivados capaces de adicionar oxígeno para dar peroxocompuestos. Así, se obtuvo el compuesto con la funcionalización y estereoquímica asignada al peroxoguayeno natural aislado de Liabum floribundum o a su enantiómero. Una secuencia similar sobre los demás dienos sintetizados previamente condujo a los correspondientes dihidroxiperoxoguayenos y permitió estudiar la influencia del hidroxilo en C10 y la influencia de la estereoquímica en C1 en el resultado de estas reacciones.Finalmente, nos propusimos utilizar la guayadienona precursora para la síntesis del 4-epi-alismóxido cuya estructura ha sido asignada a compuestos aislados de plantas del género Silphium y de Sparattanthelium botocudorum, y para la síntesis del alismóxido (su epímero en C4), cuya estructura corresponde a la de un guayenodiol aislado de varios corales marinos (Lemnalia africana, Nephthea chabrollii, Pacifigorgia eximia, Sinularia gardineri, Xenia sp.) así como de la planta acuática Alisma orientale.Curiosamente, los datos espectroscópicos de RMN 1H descritos en la bibliografía para ambos compuestos son muy similares, aunque aparentemente no se ha establecido comparación entre ellos, por lo que la síntesis de ambas estructuras permitiría confirmar o descartar su identidad.A partir de guayadienona precursora por reducción de su tosilhidrazona y posterior descomposición de la hidrazina formada, hidrólisis del acetato y adición selectiva de H2O al doble enlace C3-C4 obtendremos 4-epi-alismóxido o alismóxido, según el método utilizado en la adición. / The guaianes constitute (are) a large group of natural occurring compounds with a wide spectrum of biological activities and which are presents in terrestrial as well as marine organism.10-Acetoxy-7H-guaia-4,11-dien-3-one, easily obtained from (+)-dihydrocarvone, is a good intermediate for the synthesis of 1H,10H,7H-guaianes. Radical deoxygenation of the parent alcohol afforded 1H,10H and 1H,10H diastereomers. Basic epimerization at C of the 1H,10H derivative afforded the 1H,10H-diastereomer. The fourth diastereomer (1H,10H) was obtained by Li-Amine reduction of the acetoxy derivative. The spectral features of the four diasteromers have been correlated and the structure and absolute configuration of 1H,10H-7H-guaia-4,11-dien-3-one isolated from Pleocarphus revolutus has been confirmed. (+)-Pechueloic acid, its methyl ester and the reported structure for (+)-aciphyllene have been obtained by chemical transformation of the corresponding enones. The structure of natural (+)-aciphyllene has been corrected to 1H,7H,10H-guaia-4,11-diene obtained by deoxygenation of the 1H,10H guaiadienone.A new synthetic approach to (-)-clavukerin A is described. In this synthesis the tri-nor-guaiane framework is obtained by degradation of the isopropylene side chain of (+)-1H,7H,10H-guaia-4,11-dien-3-one. Selective ozonolysis-Criegge rearrangement afforded 5-hydroxy and 5-acetoxy tri-nor-guaiane derivatives, which eliminate separately to give in good yield (-)-1H,2H-tri-nor-guaia-5,7-dien-9-one. Its deoxygenation at C3 afforded (-)-clavukerin A. The parent compound can be obtained from commercially available (-)-santonin or (+)-dihydrocarvone.From the discovery of the antimalarial drug artemisinin, peroxy compounds have generated a great interest due to their range of biological activities, and hence a significant work in the synthesis of these compounds has resulted.The first total synthesis of four stereoisomers of 4-hydroxy-1,7-peroxy-10H-guaia-5-ene is reported starting from the readily available (+)-dihydrocarvone. These compounds have been synthesized from dienes (-)-isoguaiene and (-)-10-epi-isoguaiene by tandem ene hydroperoxylation-[4+2] cycloaddition with O2 followed by selective reduction. The structure of the natural 4-hydroxy-1,7-peroxy-10H-guaia-5-ene isolated from Liabum floribundum has been confirmed.Compounds (-)-isoguaiene and (-)-10-epi-isoguaiene could be prepared by C-3 and C-10 deoxygenation of 10-Acetoxy-7H-guaia-4,11-dien-3-one.On the other hand, transformation of 10-Acetoxy-7H-guaia-4,11-dien-3-one into alismoxyde and 4-epi-alismoxyde has been carried out by reduction of the corresponding tosylhydrazone, treatment with LiAlH4 and selective H2O addition to the C3-C4 doble bond to afford 4-epi-alismoxyde or alismoxyde depending on the method addition.

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