京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第20939号 / 理博第4391号 / 新制||理||1631(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 小野 輝男, 教授 吉村 一良, 教授 島川 祐一 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

L’avènement du Génie électrique, il y a plus d’un siècle maintenant, s’est accompagné dès ses débuts, de recherche de matériaux ferromagnétiques performants pour la réalisation de l’élément central des dispositifs électromagnétiques, le circuit ou noyau magnétique. Ces matériaux, constitués initialement de fer, ont été très vite alliés au silicium, au cobalt et au nickel pour plusd’efficacité énergétique. Pour un dispositif donné, le choix d’un tel ou tel matériau passe souvent par un exercice de compromis vis-à-vis des besoins applicatifs (performances magnétiques, caractéristiques mécaniques et thermiques, etc., et bien sûr coût). La fréquence et la température de fonctionnement sont entre autres des paramètres importants. Parmi ces matériaux, les FeNi, bien qu’ils soient matures industriellement, voient toujours de nouveaux marchés s’ouvrirent à eux année après année grâce à l’attrait technique qu’ils exercent. Ce travail s'inscrit dans la continuité des recherches engagées à AMPERE sur les modèles comportementaux de matériaux magnétiques avec prise en compte des effets de la température. En effet, la recherche permanente de performances et de compacité ou intégration pour tous les dispositifs électromagnétiques soumet les circuits magnétiques à des contraintes physiques et en particulier thermiques de plus en plus sévères. Il est donc nécessaire de caractériser et modéliserprécisément les matériaux ferromagnétiques, et plus particulièrement les alliages FeNi, afin de les intégrer dans les outils de conception et d’optimisation de ces dispositifs. Pour cela, nous avons notamment dû mettre en oeuvre un dispositif expérimental adapté, et réaliser de nombreuses et longues expérimentations afin d’élaborer des modèles performants de comportement de ces matériaux. Ces modèles étudiés ou/et développés ont été ensuite testés sur une démonstrateur réel. Dans le cadre de cette thèse qui s’est déroulée en collaboration avec le Centre de Recherche du groupe APERAM, nous avons choisi une application particulièrement sensible en matière de sécurité des personnes « le système de protection différentielle » où le circuit magnétique (en alliage Fe–50%Ni ou Supra50) constitue une part très importante des performances et de la fiabilité. Enfin, de nouveaux alliages FeNi(Cr, Cu) à faible teneur en Ni (donc économiques) issus du Centre de Recherche d’APERAM ont été étudiés en vue de tester leur aptitude à remplacer le Supra50 dans ces systèmes. Le but est au final de proposer des alliages FeNi économiques aptesà la fabrication du circuit magnétique des relais de disjoncteurs différentiels à propre courant. / The advent of Electrical Engineering has been accompanied since its beginning, by the research of high performance ferromagnetic materials for the realization of the central element of electromagnetic devices, the magnetic core/circuit. These materials initially consisting of iron were alloyed with silicon, cobalt and nickel for more energy efficiency. For a given device, the material must be designed to meet the requirements of the application (magnetic performances, mechanical and thermal characteristics...and cost. The frequency and the operating temperature are, among others, important parameters to be taken into account. Among these materials, the FeNi alloys, although they are industrially mature, see new markets opened to them thanks to their certain specific characteristics and the innovations brought by the manufacturers of these materials. This work is a continuation of ongoing researches in AMPERE laboratory dealing with thebehavioral models of magnetic materials taking into account the effects of temperature. Indeed, there is a trend in a growing number of electromagnetic devices to require high performance and compactness or integration. Thus, in this context, the magnetic circuits are subjected to physical and thermal stresses that are becoming more and more stringent. It is therefore necessary to resort to the experimental characterization and modeling of the behavior of ferromagnetic materials, particularly the FeNi alloys, in order to integrate them into the design and optimization tools of these devices. To do so, we have implemented an appropriate experimental bench, andachieve many and long experiments to develop advanced behavioral models of these materials. These models were then tested on a particularly sensitive application in the field of safety of persons, the differential protection system where the magnetic circuit (of Fe-50% Ni or Supra50) is a very important part of performance and reliability. Finally, new low Ni content FeNi (Cr, Cu) alloys provided by Aperam Research Center in Imphy, were studied in order to test their ability to replace the usual Supra50 alloy in these systems. The final aim is to propose new economic FeNi alloys suitable for the manufacture of the magnetic circuit of industrial ground fault circuit-breaker relay.

Ces travaux contribuent aux recherches menées par la communauté des électroniciens de puissance autour de l'intégration des convertisseurs. Notre étude se focalise sur les composants magnétiques utilisés dans ces convertisseurs d'une puissance de l'ordre de quelques W à quelques centaines de W. Cette étude commence par un travail de modélisation et de compréhension du comportement fréquentiel des matériaux magnétiques métalliques en rubans minces. Cette étude s'appuie sur une description des mécanismes d'aimantation que sont les déplacements de parois de Bloch et la rotation cohérente des moments magnétiques. Notre recherche continue par une étude technologique des procédés de mis en œuvre et de traitement thermique des alliages Fe-Ni Ces travaux aboutissent alors à la réalisation d'un prototype de composant extra-plat de type méandre, intégrable au PCB et utilisable dans les applications d'électronique de puissance.

Many physical properties, for example structural or magnetic, of a material are directly dependent on elemental composition. Tailoring of properties through highly accurate composition control is possible in thin films. This work exemplifies such tailoring. A short review is given of the current status for research in the area of permanent magnets, focusing on rare earth element free alternatives, where FeNi in the L10 phase is a possible candidate. Epitaxial FeNi L10 thin films were successfully synthesized by magnetron sputtering deposition of monoatomic layers of Fe and Ni on HF-etched Si(001) substrates with Cu or Cu100-xNix/Cu buffers. The in-plane lattice parameter aCuNi of the Cu100-xNix buffer layer was tuned by the Ni content. Through matching of aFeNi to aCuNi, the strain state (c/a)FeNi was controlled, where c is the out-of-plane lattice parameter. The 001 reflection indicative of chemical order, as measured by resonant x-ray diffraction, was in most cases split in two peaks due to a composition modulation of Fe and Ni. This chemical disorder contributed to that the uniaxial magnetocrystalline anisotropy energy, KU≈0.35 MJ/m3, was smaller than predicted. In later experiments the composition modulation could partly be compensated for. Remaining discrepancies with respect to predicted KU values were attributed to additional disorder induced by surface roughness of the buffer layer. The interface sharpness between Fe and Ni was explored by producing epitaxial symmetric multilayers with individual layer thicknesses n = 4-48 monolayers (ML). For n ≤ 8 ML the films had pure fcc structure, with antiferromagnetic Fe layers. For n ≥ 8 ML the Fe layers relaxed to bcc structure. A combinatorial sputter chamber, which has the capability to deposit samples with composition and thickness gradients, was assembled. A model for simulation of composition and thickness across large substrates, for the conditions in this chamber, is presented. The model is verified by comparison to experimental data. Some challenges inherent in combinatorial sputtering are discussed, and two experimental studies employing the technique are presented as examples. These investigated magnetic and structural properties of Tb-Co films, with 7-95 at.% Tb, and of amorphous and crystalline ternary gradient Co-Fe-Zr films, respectively.

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Em n?meros de produ??o, aproximadamente 40,000 MT de ferramentas ? base de WC foram produzidas mundialmente desde 2011. Hoje, mais de 90% da produ??o de todo o metal duro, do tipo WC-ligante, utiliza o cobalto como ligante principal. A superioridade do cobalto em rela??o a outros ligantes est? ligada a v?rios fatores, sendo o principal a largura da janela de carbono no diagrama de fase. As pesquisas por ligantes alternativos que possam vir a substituir ao menos de forma parcial o cobalto s?o de extrema import?ncia, devido: ? escassez e pre?o do cobalto e principalmente pelo sistema WC-Co ser carcinog?nico. O objetivo da referida tese de doutorado foi analisar a viabilidade do uso dos ligantes alternativos 316L e FeNi com adi??o de cromo no WC. Ambos os sistemas WC-316L (teores de ligante de 5, 7 e 20%) e WC-20%FeNi com adi??o de cromo (em 5, 10 e 20%) foram processados pela rota de metalurgia do p?, seguindo as etapas: prepara??o das misturas, moagem (1h, 24h), compacta??o uniaxial (200 MPa) e sinteriza??o a v?cuo (1400oC/1h). As caracteriza??es realizadas em todas as amostras sinterizadas foram: microsc?pia ?tica e eletr?nica, difra??o de raios x, satura??o magn?tica e coercitividade, dureza, ataque qu?mico eletrol?tico. Foi realizado c?lculos das sec??es verticais dos diagramas de fase para o sistema WC-FeNi com adi??o de cromo. Os resultados obtidos e discutidos demonstram que o ligante 316L n?o ? uma alternativa viav?l em metal duro devido conter elevado teor de cromo. O ligante alternativo 316L quando sinterizado com carbeto de tungst?nio sempre precipitar? fase eta, fato que inviabiliza sua aplica??o como ligante alternativo em WC. Para o ligante FeNi com adi??o de cromo, os resultados demonstram que o m?ximo teor de cromo que pode estar contido em solu??o em WC, de forma que n?o haja precipita??o de carbeto de cromo ? de aproximadamente 4%. A adi??o de cromo acima de 4% em solu??o, leva ? precipita??o de carbetos complexos de cromo, e ainda reduz drasticamente a janela de carbono do comp?sito. / Hard metal WC-Co is used in the machining, drilling and or manufacturing of cutting tools. Currently, 70% of the cutting tools are WC-binder carbides. In production numbers, approximately 40,000 MT of WC-binder tools have been produced worldwide since 2011. Today, more than 90% of all WC-binder production uses cobalt as the main binder. The superiority of cobalt over other binders is linked to several factors, the main being the width of the carbon window in the phase diagram. The search for alternative binders that may at least partially replace cobalt is of extreme importance due to the scarcity and price of cobalt and especially the WC-Co system being carcinogenic. The goal of this doctoral thesis was to analyze the feasibility of using alternatives binders 316L stainless steel and FeNiCr alloy, in tungsten carbide. Both system WC-316L (5, 7 and 20% of binder contents) and WC-20%FeNi with addition of chromium (in 5, 10 and 20% in solution) were processed by powder metallurgy route following the steps: preparation of the mixtures, milling (1h, 24h), compaction uniaxial (200MPa) and vacuum sintering (1400oC/1h). The all samples were characterized by optical and electron microscopy, xray diffraction, magnetic saturation and coercivity, hardness and electrolytic etching. The calculation of vertical sections of the phase diagrams for the system WC-FeNiCr was made. The results obtained and discussed demonstrate that the binder 316L, is not a viable alternative in hard metal because it contains high chromium content. The binder 316L when sintered with tungsten carbide will always precipitate eta phase, which makes its application as an alternative binder in WC impossible. For the binder FeNiCr, the results demonstrate that the maximum content of chromium that may be contained in solution in tungsten carbide that there is no precipitation of chromium carbide is approximately 4%. The addition of chromium above 4% in solution leads to the precipitation of chromium complex carbides, and further drastically reduces the carbon window of the composite.

Les travaux décrits dans ce manuscrit portent sur la mesure de température sans contact en employant des étiquettes magnétiques et un système d'interrogation à distance. Les étiquettes ont été réalisées avec différents matériaux magnétiques doux, durs et semi rémanents. Leur fonctionnement met en oeuvre différents phénomènes magnétiques dépendants de la température, tels que la transition de l'état ferromagnétique à l'état paramagnétique, la désaimantation d'un aimant ou la saturation locale. L'interrogation à distance est basée sur l'analyse de la signature harmonique de l'étiquette sous champ sinusoïdal d'excitation. Nous avons étudié théoriquement et validé expérimentalement des idées innovantes d'étiquettes permettant la détection de la température en temps réel ou la mémorisation du dépassement d'un seuil. Les impacts de divers facteurs sur la mesure ont été étudiés à l'aide de calculs analytiques, des simulations par éléments finis et des mesures. Une étude détaillée sur l'estimation du champ démagnétisant dû à la forme des matériaux a été présentée.

Les modules électroniques de puissance (dizaines de kW) sont des composants essentiels pour le développement des véhicules électriques et hybrides. Ces modules sont des assemblages de composants électroniques en silicium (transistor et diode) sur un substrat généralement en cuivre par brasage tendre. Le substrat assure le maintien mécanique et le transfert de la chaleur pour obtenir une température de fonctionnement convenable (<175°C) du silicium. En fonctionnement, une partie de la puissance est dissipée sous forme d'un flux de chaleur à cause de la résistance interne des semi-conducteurs. Ce flux diffuse de la face supérieure des composants électroniques vers le substrat et engendre l'échauffement de l'assemblage. Du fait que cet assemblage comprend divers matériaux, les dilatations thermiques différentes génèrent des contraintes de cisaillement dans la zone de liaison (brasure) en provoquant l'endommagement des modules électroniques. Pour résoudre ce problème, le substrat doit présenter un compromis entre des caractéristiques électriques et thermiques proches de celles du substrat actuel (Cu) et un coefficient de dilatation linéique proche de celui du semiconducteur (Si). Une des solutions alternatives consiste à développer un matériau composite architecturé. Nous proposons d'atténuer les effets mécaniques de la dilatation différentielle à l'aide d'un substrat architecturé. Le substrat proposé est un matériau composite métallique dont les paramètres de forme ont été optimisés par simulation numérique et validés expérimentalement afin d'accroître au mieux la conductivité du substrat et d'en réduire la dilatation macroscopique. La fabrication à l'échelle du laboratoire est abordée et les variantes du colaminage sont comparées pour réaliser l'architecture interne proposée. En outre, les alliages sans plomb utilisés à ce jour pour le brasage souffrent d'une faible résistance au vieillissement thermique. Sous l'effet de la chaleur, la microstructure initiale de la brasure peut évoluer en donnant naissance à des intermétalliques. Les plaquettes aciculaires (aiguilles) constituent des sites de concentration de contraintes. Cette étude vise également à développer une brasure sans plomb mais relativement réfractaire présentant des conductivités thermique et électrique élevées, associées à une dilatabilité la plus proche possible de celle du silicium. L'architecture de la brasure devrait limiter la croissance des intermétalliques lors du vieillissement.