Ferrocenylsubstituierte Thiophene: Synthese, Charakterisierung und Polymerisation Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2011, 140 Seiten Die Vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und dem Reaktionsverhalten von metallocenylhaltigen Thiophenen. Dabei wurden die erhaltenen Metallocenylthiophene mittels Eisen(III)salzen oxidativ polymerisiert und copolymerisiert. Für eine gezielte Synthese von polymeren Verbindungen wurden oligomere Modellverbindungen dargestellt und die erhaltenen Ergebnisse auf eine vielfältig Funktionalisierung in 2- und/oder 5-Position der Thiophenmonomere angewendet. Die somit erhaltenen neuen Monomere lassen verschiedene Polymerisationen und Copolymerisationen, z. B. über eine Negishi-Kreuzkupplungsreaktion zu. Die somit erhaltenen Polymere und Copolymere liegen in der neutralen Form vor und weisen eine regioselektive Kopf-Schwanz-Verknüpfung auf. Es ist damit ein verarbeitbares Polymer zugänglich, welches sowohl im oxidierten Zustand als auch im neutralen Zustand als Polymer-CNT-Hybridmaterial Leitfähig ist.

Ferrocenylsubstituierte Thiophene: Synthese, Charakterisierung und Polymerisation Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2011, 140 Seiten Die Vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und dem Reaktionsverhalten von metallocenylhaltigen Thiophenen. Dabei wurden die erhaltenen Metallocenylthiophene mittels Eisen(III)salzen oxidativ polymerisiert und copolymerisiert. Für eine gezielte Synthese von polymeren Verbindungen wurden oligomere Modellverbindungen dargestellt und die erhaltenen Ergebnisse auf eine vielfältig Funktionalisierung in 2- und/oder 5-Position der Thiophenmonomere angewendet. Die somit erhaltenen neuen Monomere lassen verschiedene Polymerisationen und Copolymerisationen, z. B. über eine Negishi-Kreuzkupplungsreaktion zu. Die somit erhaltenen Polymere und Copolymere liegen in der neutralen Form vor und weisen eine regioselektive Kopf-Schwanz-Verknüpfung auf. Es ist damit ein verarbeitbares Polymer zugänglich, welches sowohl im oxidierten Zustand als auch im neutralen Zustand als Polymer-CNT-Hybridmaterial Leitfähig ist.:Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Abkürzungen 1.Einleitung 2.Kenntnisstand 2.1 Leitfähige Polymere 2.1.1 Leitfähigkeit in Kunststoffen 2.1.2 Polymere auf Basis von Heterocyclen 2.1.3 Poly(3-alkylthiophene) 2.1.4 Poly(3,4-ethylendioxythiopen) 2.1.5 Übergangsmetall-Polythiophen-Hybridmaterialien 2.1.5.1 Metallhaltige Polythiophene des Typ I 2.1.5.2 Metallhaltige Polythiophene Typ II 2.1.5.3 Metallhaltige Polythiophene des Typs III 3.Ergebnisse und Diskussion 3.1 Metallocenyfunktionalisierte Thiophene 3.1.1 Synthese und Charakterisierung 3-metallocenylsubstituierter Thiophene 3.1.2 Polymerisation von 3-Metallocenylthiophenen 3.1.3 Synthese und Chrakterisierung von 3-(4-(ferrocenyl)phenyl)thiophen (15) 3.1.4 Optimierung der oxidativen Polymerisation von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.2 Copolymerisationen von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.2.1 Copolymerisation von 5 mit 3-Hexylthiophen (17) 3.2.2 Copolymerisation von 5 mit 3,4-Ethylendioxythiophen (19) 3.2.3 Leitfähigkeitsuntersuchungen von Poly(3-metallocenylthiophenen) 3.3 Synthese und Charakterisierung von in 2- und / oder 5- Position substituierten 3-Ferrocenylthiophenen 3.3.1 Bromierung von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.3.2 Formylierung von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.3.2.1 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-2-carbaldehyd (29) 3.3.2.2 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-5-carbaldehyd (30) 3.3.2.3 Synthese von 2-Dimethoxymethyl-3-ferrocenylthiophen (31) 3.3.2.4 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-2,5-dicarbaldehyd (34) 3.3.2.5 Synthese von 5-Methyl-3-ferrocenylthiophen (35) 3.3.2.6 Synthese von 5-Methyl-3-ferrocenylthiophen-2-carbaldehyd (40) 3.3.2.7 Charakterisierung der aldehydfunktionalisierten 3-Ferrocenylthiophene 3.3.3 Hydroxymethylierung von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.3.3.1 Synthese von hydroxymethylierten 3-Ferrocenylthiophenen 42-44 3.3.4 Synthese von metallocenylhaltigen oligomeren Modellsystemen 3.3.4.1 Synthese von Trimeren unter Verwendung verschiedener Dibromthiophene 3.3.4.2 Synthese von 1,4-bis(2-(3-ferrocenylthiophen-2-yl)vinyl)benzen (55) 3.3.5 Charakterisierung der oligomeren Modellsysteme 50, 51 und 55 3.4 Einführung löslichkeitsvermittelnder Gruppen in 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.4.1 Synthese von 3-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (60) 3.4.2 Synthese von 2-Brom-4-(1’-butylferrocenyl)thiophen (62) 3.4.3 Charakterisierung der Butylferrocenylthiophene 60 und 62 3.5 Polymerisation und Copolymerisation der synthetisierten Monomere 3.5.1 Polymerisation von 2-Brom-4-ferrocenylthiophen (22) zu 64 3.5.2 Polymerisation von 3-Ferrocenyl-5-methylthiophen-2-carbaldehyd (40) zu 67. 3.5.3 Polymerisation von 3-Ferrocenylthiophen-2,5-dicarbaldehyd (34) zu 70 3.5.4 Polymerisation von 3-Ferrocenyl-5-hydroxymethylthiophen (43) zu 75 3.5.5 Polymerisation von 2-Brom-4-(1’-butylferrocenyl)thiophen (62) zu 77 3.5.6 Copolymerisation von 3-Ferrocenylthiophen-2,5-dicarbaldehyd (34) mit 52 zu 78 3.5.7 Copolymerisation von 3-Ferrocenylthiophen (5) und 2,5-Dibrom-3,4-ethylendioxythiophen (48) zu 81 3.5.8 Copolymerisation von 3-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (60) und 2,5-Dibrom-3,4- ethylendioxythiophen (48) zu 85 3.5.9 Dotierung und Leitfähigkeitsuntersuchungen der synthetisierten Polymere 10, 64, 67, 75, 77, 78, 81 und 85 3.6 Cyclovoltammetrische Untersuchungen 3.6.1 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ausgewählter Verbindungen 3.7 UV-Vis-spektroskopische Eigenschaften ausgewählter Verbindungen 3.8 Einbettung von Carbonanotubes (CNTs) in Polythiophen-Filme 3.8.1 Herstellung der Polymer-CNT-Hybridmaterialien und verwendete Geräte 3.8.2 Charakterisierung der Polymer-CNT-Hybridmaterialien 3.8.2.1 Optische Charakterisierung 3.8.2.2 Leitfähigkeitsmessungen 4.Experimenteller Teil 4.1 Arbeitstechniken und verwendete Geräte 4.1.1 Arbeitstechniken 4.1.2 NMR-Spektroskopie 4.1.3 Elementaranalyse 4.1.4 Schmelzpunktbestimmung 4.1.5 IR-Spektroskopie 4.1.6 UV-Vis-Spektroskopie 4.1.7 ESI-TOF-Massenspektrometrie 4.1.8 Cyclovoltammetrie 4.1.9 Einkristallröntgenstrukturanalyse 4.2 Verwendete Ausgangsverbindungen 4.3 Synthesevorschriften 4.3.1 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen (5) 4.3.2 Synthese von 3-Ruthenocenylthiophen (9) 4.3.3 Synthese von Poly(3-ferrocenylthiophen) (10) 4.3.4 Synthese von Poly(3-ruthenocenylthiophen) (11) 4.3.5 Synthese von (1-Ferrocenyl-4-thienylbenzen) (15) 4.3.6 Synthese von Oligo(1-Ferrocenyl-4-thienylbenzen) (16) 4.3.7 Synthese des Copolymers aus EDOT und 3-Ferrocenylthiophen (20) 4.3.8 Synthese von 2-Brom-4-ferrocenylthiopen (22) 4.3.9 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-2-carbaldehyd (29) 4.3.10 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-5-carbaldehyd (30) 4.3.11 Synthese der Dimethoxymethyl-3-ferrocenylthiophene 31 und 32 4.3.12 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-2,5-dicarbaldehyd (34) 4.3.13 Synthese von 3-Ferrocenyl-5-methylthiophen (35) 4.3.14 Synthese von 3-Ferrocenyl-5-methylthiophen-2-carbaldehyd) (40) 4.3.15 Allgemeine Synthesevorschrift für Hydroxymethyl-funktionalisierte 3-ferrocenylthiophene (42, 43 und 44) 4.3.16 Allgemeine Synthesevorschrift für die Herstellung der Terthiophene 49, 50 und 51 4.3.17 Synthese von 1,4-Bis((E)-2-(3-ferrocenylthiophen-2-yl)vinyl)-benzen) (55) 4.3.18 Synthese von 3-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (60) 4.3.19 Synthese von 2-Brom-4-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (62) 4.3.20 Polymerisationen von 2-Brom-4-ferrocenylthiophen (64) 4.3.21 Polymerisationen von 3-Ferrocenyl-5-methylthiophen-2-carbaldehyd (67) 4.3.22 Polymerisationen von 3-ferrocenyl-2,5-dicarbaldehyd (70) 4.3.23 Polymerisationen von 5-Hydroxymethyl-3-ferrocenylthiophen (75) 4.3.24 Polymerisationen von 2-Brom-4-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (77) 4.3.25 Copolymerisationen von 3-ferrocenyl-2,5-dicarbaldehyd (34) mit 52 zu 78 4.3.26 Copolymerisationen von 3-(Ferrocenyl)thiophen mit EDOT (81) 4.3.27 Copolymerisationen von 3-(1’-Butylferrocenyl)thiophen mit EDOT zu 85 4.4 Meßdaten zu den Röntgenstrukturanalysen 5.Zusammenfassung und Ausblick 6 Dank Literaturverzeichnis Selbstständigkeitserklärung Lebenslauf Liste der Publikationen, Poster und Vorträge