Orientador: Eudes Borges de Araújo / Banca: João Carlos Silos Moraes / Banca: Ivair Aparecido dos Santos / Banca: José de Los Santos Guerra / Banca: Jean-Claude M'Peko / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: O Sistema ferroelétrico Pb'Z IND. 1-x''Ti IND. x''O IND. 3'(PZT) vem sendo amplamente estudado devido a interessantes propriedades físicas para composições próximas ao contorno de fase morfotrópico (CFM). No PZT o CFM se encontra em composições próximas a x = 0,50 no diagrama de fases, e separa a fase tetragonal da monoclínica. Nesta região é onde o PZT exibe elevado coeficiente eletromecânico. Comportamento e características similares também são exibidos no sistema 'Pb('Mg IND. 1/3''Nb IND. 2/3''O IND. 3) IND. (1-x)'Ti IND. x''O IND. 3' (PMN-PT), com propriedades eletromecânicas uma ordem de magnitude superior ao das cerâmicas de PZT. Desde a descoberta de uma fase ferroelétrica monoclínica nas proximidades do CFM para sistemas PZT e PMN-PT, estes ferroelétricos vem atraindo a atenção de diversos pesquisadores na tentativa de compreender a relação entre as características estruturais e as propriedades piezelétricas. Além disso, a descoberta de uma transição de fase estrutural induzida pela aplicação de um campo elétrico externo no PMN-PT realça o importante papel da fase intermediária monoclínica na alta resposta eletromecânica destes materiais. Nesta tese, transições de fases estruturais nos sistemas PZT e PMN-PT foram investigadas utilizando a técnica de espectroscopia de infravermelho em função da temperatura. Os estudos em função da temperatura foram centrados nos modos 'v IND. 1'-stretching, dos octaedros 'BO IND. 6' na estrutura 'AB IND. 3', e nas correspondentes larguras a meia altura 'W IND. i' para os sistemas PZT e PMN-PT. A ocorrência de anomalias no modo 'v IND. 1'-stretching foi associada à transição de fase estrutural. Um estudo suplementar, da influência de campos elétricos contínuos e alternados, nas propriedades dielétricas em função da temperatura para cerâmicas de PMN-35PT foi conduzido utilizando espectroscopia de impedância. / Abstract: The Pb'Z IND. 1-x''Ti IND. x''O IND. 3'(PZT) ferroelectric system has been extensively studied because of its interesting physical proprieties close to the morphotropic phase boundary (MPB), the nearly vertical phase boundary between the tretragonal and monoclinic regions of the phase diagram to x = 0.50, where the material exhibits outstanding electromechanical proprieties. Similar behavior and features are also present in 'Pb('Mg IND. 1/3''Nb IND. 2/3''O IND. 3) IND. (1-x)'Ti IND. x''O IND. 3' (PMN-PT), with electromechanical proprieties sometimes one order of magnitude large than PZT ceramics. Since the discovery of a ferroelectric monoclinic phase in the PZT and PMN-PT system, for composition close to MPB that was not predicted on the original phase diagram, these ferroelectrics attained the attention of several researches due to the possibility of understanding the relatonship between structural features and piezoelectric properties. Moreover, interesting electric field induced phase transitions were discovered in PMN-PT highlighting the important role of the intermediate monoclinic phase for high electromechanical response of this material. In this thesis, structural phase transition was PZT and PMN-PT system were investigated by infrared spectroscopy as a function of temperature. Studies were centered on monitoring the behavior of the 'v IND. 1'-stretching modes and corresponding half width 'W IND. i' as a function of temperature in 'BO IND. 6' octahedron in 'AB IND. 3' structure of the PZT and PMN-PT. The occurrences of the anomalies in the 'v IND. 1'-stretching modes were associated to a structural phase transition. Additional temperature dependence of dielectric properties for PMN-0.35PT ceramics under different dc bias and ac driving electric fields were investigated by impedance spectroscopy. / Doutor

Orientador: Eudes Borges de Araújo / Banca: Victor Ciro Solano Reynoso / Banca: Sebastião William da Silva / Resumo: O presente trabalho tem como objetivo estudar, através de investigações de espectros no infravermelho (FTIR), as transições de fases estruturais do sistema ferroelétrico titanato zirconato de chumbo, PbZr1-xTixO3 (PZT) no Contorno de Fase Morfotrópico (Morphotropic Phase Boundary, conhecido como MPB), região em que as propriedades elétricas desse material são máximas. Foram analisadas as soluções sólidas PbZr0,53Ti0,47O3 e PbZr0,54Ti0,46O3, que à temperatura ambiente encontram-se no interior do MPB e PbZr0,55Ti0,45O3, composição no limite da região do MPB, entre a fase monoclínica e a fase romboédrica, região ainda não bem definida e sob intensa investigação. Estudos estão centrados na freqüência e na meia largura dos modos stretching nos octaedros (BO6) da estrutura perovskita (ABO3) em função da temperatura. Anomalias encontradas para amostras com 47 e 46 mol % de PbTiO3 sugerem as transições da fase monoclínica de baixa para alta temperatura ( LT M F ? HT M F ), da fase monoclínica de alta temperatura para a coexistência da fase monoclínica com a fase tetragonal ( M F ? M F + T F ), e da coexistência da fase monoclínica com a tetragonal para a fase cúbica ( M F + T F ? C F ). Na amostra com 45 mol % de PbTiO3 foram encontradas anomalias que podem também estar associadas às transições de fases, mas que não foram possíveis de serem identificadas nas fases envolvidas. / Abstract: The present work studies, through investigations of the spectra in infrared (FTIR), the transitions of structural phases of the ferroelectric system lead zirconate titanate, PbZr1- xTixO3 (PZT), in the Morphotropic Phase Boundary (MPB), region where the electrical properties of this material are at its maxiumun. We analyzed the solid solutions PbZr0,53Ti0,47O3 and PbZr0,54Ti0,46O3, which at room temperature are found within the MPB and also the composition PbZr0,55Ti0,45O3, that is located on the limit of the MPB - between the monoclinic and the rhombohedral phases - a not-yet defined region under intense investigation. Studies are concentrating on frequency and half width of the stretching modes in octahedrons (BO6) of the perovskite structure (ABO3) regarding temperature. Anomalies found in samples with 47 and 46 mol % of PbTiO3 suggest transitions in the monoclinic phase from low to high temperature ( LT M F ? HT M F ), from monoclinic phase of high temperature to the coexistence between the monoclinic phase with the tetragonal phase ( M F ? M F + T F ), and the coexistence between the monoclinic phase with tetragonal for the cubic phase ( M F + T F ? C F ). In the sample with 45 % mol of PbTiO3 we have found anomalies that can also be associated with phase transitions. Such transitions have not been possible to identify during the stages of this work. / Mestre

Resumo: Materiais cerâmicos à base de titanato de estrôncio e bário puro (BST) e dopado com estanho (BST:Sn), apresentam propriedades ferroelétricas e ópticas com importantes aplicações tecnológicas. Essas propriedades dependem da estequiometria do material, rota de síntese e processamento e dopagem. No presente trabalho foi desenvolvido o estudo das propriedades ferroelétricas, microestruturais e ópticas do sistema Ba0,5Sr0,5(Ti1-ySny)O3, em variadas porcentagens molares (mol %), para pós e filmes sintetizados pelo método dos precursores poliméricos (MPP). Neste método foram utilizados, como principais fontes de cátions, carbonato de bário, carbonato de estrôncio e isopropóxido de titânio. Como agente complexante foi utilizado o ácido cítrico e como agente polimerizante o etilenoglicol. Os resultados experimentais e os cálculos mecânico-quânticos, realizados utilizando-se métodos de cálculos "ab inítio" com o programa CRISTAL98, indicaram que a PL pode estar associada com defeitos presentes na estrutura desordenada do BST e BST:Sn. As medidas de absorbância associadas com a caracterização fotoluminescente sugerem um "band gap" não uniforme com níveis de energia localizados dentro da região do "gap", os quais atuam como centro de absorção óptica e isto é a principal razão pela PL visível em temperatura ambiente. / Abstract: Ceramic materials based on strontium and barium titanate (BST) pure or doped with Sn (BST:Sn), posses ferroelectric and optical properties which important technological applications. Those properties are affected by sthoichiometry of material, synthesis and processing route and dopants. In our case the ferroelectric and optical properties and microstructure of system Ba0,5Sr0,5(Ti1-xSnx)O3 were investigated, considering various molar percentages (mol %) for powders and films synthesized by polymeric precursor method (MPP). In this method it was utilized, as a main source of cations, barium carbonate, strontium carbonate and titanium isopropoxide. For reaction of complexation was used cytric acid and for polymerization was used ethylene glycol. The experimental results and quantum-mechanical calculations using "ab initio" calculation method with program CRISTAL98, pointed to that PL could be associated with defects present in disordered structure of BST and BST:Sn. The measurement of absorbance associated with the photoluminescence characterization suggests that "band gap" is not uniform due to energy levels localized inside the "gap" region, which act as a center of optical absorption and it is the main reason for PL visible at room temperature. / Orientador: Elson Longo da Silva / Coorientador: Mario Cilense / Banca: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Banca: Júlio Ricardo Sambrano / Banca: Valmor Roberto Mastelaro / Banca: Paulo Sérgio Pizani / Doutor

Orientador: Eudes Borges de Araújo / Banca: Marco Antonio Utrera Martines / Banca: José de los Santos Guerra / Resumo: Na última década, cresceu consideravelmente o interesse pela produção de filmes finos ferroelétricos, em virtude do grande potencial que estes materiais apresentam para a produção de dispositivos de memória ferroelétrica não-voláteis. O titanato de bismuto, Bi4Ti3O12 (BIT) é um ferroelétrico com estruturas de camadas de bismuto, conhecido por apresentar elevada temperatura de Curie (Tc), próxima de 650ºC, e excelentes propriedades de fadiga ferroelétrica. Este trabalho teve como objetivo a síntese de filmes finos de BIT e o estudo das suas propriedades estruturais. Os filmes estudados foram preparados a partir de um método químico, similar ao método Pechini, e depositados sobre substratos de Si(100). Os filmes foram cristalizados em forno convencional entre 500°C e 700°C, por períodos entre 1 e 12 horas. As técnicas de difração de raios-X (DRX) e Espectroscopia no Infravermelho por Transformada Fourier (FT-IR), foram usadas como ferramentas de investigação. Para os filmes tratados termicamente entre 400°C e 700°C, observouse a presença das fases cristalinas Bi4Ti3O12 e Bi2Ti2O7 (paraelétrica). Para os filmes tratados termicamente a temperaturas mais elevadas (700°C) e tempos mais prolongados (10 horas), observou-se uma tendência de desaparecer a fase Bi2Ti2O17. Aliados a estes resultados, o aumento da intensidade do pico (117) do BIT e o decréscimo da sua respectiva largura a meia altura, para os filmes cristalizados a 700°C, sugerem que nestas condições são obtidos filmes mais bem cristalizados. Um estudo usando a técnica FT-IR demonstrou a presença de uma banda de absorção claramente evidenciada em torno de 700 cm-1. Esta banda está associada ao modo "stretching" da ligação Ti-O e torna-se consideravelmente mais estreita quando a resina polimérica precursora foi tratada termicamente a temperaturas mais elevadas. Este fato também comprovou que temperaturas em torno de 700°C são favoráveis para a ... / Abstract: In the last decade the interest for the production of ferroelectric thin films increased considerably because of the great potential that these materials present for the production of devices of no-volatile ferroelectric memory. The bismuth titanate, Bi4Ti3O12 (BIT), is a ferroelectric with structures of bismuth layers, known by presenting high temperature of Curie (Tc), close of 650ºC, and excellent properties of ferroelectric fatigue. This work had as objectives the synthesis of thin films of BIT and the study of their structural properties. The studied films were prepared starting from a chemical method, similar to the Pechini method, and deposited on substrata of Si(100). The films were crystallized in conventional oven between 500°C and 700°C for periods between 1 and 12 hours. The techniques of X-ray diffraction (DRX) and Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spectroscopy were used as investigation tools. It was observed the presence of the crystalline phases Bi4Ti3O12 and Bi2Ti2O7 (paraelectric) for the films termically treated between 400°C and 700°C. To the films termically treated to higher temperatures (700°C) and more lingering times (10 hours) a tendency of the phase Bi2Ti2O7 to disappear was observed. Allied to these results, the increase of the intensity of the pick (117) of the BIT and the decrease of its respective width to half height, for the crystallized films to 700°C suggests that, in these conditions, better crystallized films are obtained. A study using the FT-IR technique demonstrated the presence of an absorption band clearly evidenced around 700 cm-1. This band is associated to the stretching way of the Ti-O connection and becomes considerably narrower when the precursory polimeric resin was termically treated to higher temperatures. This fact also proved that temperatures around 700°C are favorable for obtaining a mono-crystalline phase of Bi4Ti3O12. / Mestre

Orientador: José Arana Varela / Resumo: Este trabalho propõe o estudo da influência dos métodos de síntese na obtenção da cerâmica (1-x)PMN-xPT, com x = 0,10; 0,28 e 0,35. Foram investigados muitos aspectos envolvidos em cada uma das metodologias de síntese, como quantidade de fases, reatividade superficial, homogeneidade química, densidade, perda de massa e propriedades elétricas. As metodologias de síntese abordam métodos químicos, físicos e mistos, de forma a mostrar suas aplicabilidades nas propriedades de algumas composições cerâmicas do sistema, incluindo x= 0,10, onde a propriedade é relaxora, x= 0,35 com propriedade ferroelétrica, e x= 0,28 com propriedade intermediária entre as duas. Os métodos químicos atuaram favoravelmente na obtenção de pós cerâmicos mais homogêneos e com maior reatividade superficial. Para os métodos mistos, a etapa de inserção do chumbo por via química durante a síntese dos pós de PMN-PT levou a melhores resultados do que a obtenção do pó via reação de estado sólido. Por fim, a associação da composição com a aplicação do material pôde ser estabelecida, sendo demonstrado que as cerâmicas PMN-PT 28 são melhores ferroelétricos e as cerâmicas PMN-PT 35, melhores piezoelétricos. / Abstract: This work aims at studying the influence of the synthesis method in the attainment of (1-x) PMN-xPT ceramics, with x = 0.10; 0.28 and 0.35. Many aspects related to each one of the synthesis methodologies had been investigated, as phase amount, superficial reactivity, chemical homogeneity, density, weigh loss and electrical properties. The synthesis methodologies concerned chemical, physical and mixed methods, in a manner of showing its applicability in the properties of some ceramic compositions of such system, including x = 0.10, for relaxor property, x = 0.35 for ferroelectric property, and x = 0.28 with an intermediate property between the two. The chemical methods have shown to be very favorable at getting more homogeneous ceramic powders and with higher superficial reactivity. For mixed methods, the stage of lead insertion via chemical method during PMN-PT powder synthesis led to better results if compared to the solid state reaction. Finally, the association between composition and material application could be established, being demonstrated that PMN-PT 28 ceramic exhibits better ferroelectric properties, while PMN-PT 35 ceramic, piezoelectric one. / Mestre

Orientador: Walter Katsumi Sakamoto / Banca: Aparecido Augusto de Carvalho / Banca: Darcy Hiroe Fujii Kanda / Banca: Washington Luiz de Barros Melo / Banca: Mauro Henrique de Paula / Resumo: Apresenta-se nesse trabalho a preparação, caracterização e aplicação de um compósito na forma de filme com três concentrações diferentes de cerâmica, objetivando observar seu comportamento quando submetido a radiação ionizante (raios X) e não ionizante (infravermelho). Os compósitos são constituídos da cerâmica titanato de chumbo modificado com cálcio (PTCa) imersa em uma matriz polimérica constituída de poliéter éter cetona (PEEK). Os filmes foram obtidos por prensagem a quente. O compósito foi caracterizado com a medida do coeficiente piezoelétrico (d33), variando a concentração de cerâmica, a temperatura de polarização, a intensidade de campo aplicado e o tempo de polarização. Posteriormente, foi medido o coeficiente piroelétrico, perda dielétrica e permissividade dielétrica, para as três concentrações de cerâmica proposta. Para a amostra com 60% de cerâmica foi determinado a figura de mérito piroelétrica (FOM) e finalmente, nessa fase de caracterização, foi determinado o campo coercivo e a polarização remanescente através da curva de histerese ferroelétrica. Os resultados obtidos revelaram que a atividade piezo e piroelétrica do compósito são compatíveis com outros compósitos existentes e cerâmicas. Após a caracterização, o compósito foi submetido à radiação infravermelha próximo e à radiação X na faixa de ortovoltagem. Os resultados encontrados revelaram que o compósito responde na faixa de radiação ionizante e não ionizante revelando uma opção interessante como sensor. / Abstract: The present work is regarding to preparation and characterization of a ceramic/polymer composite film with three different ceramic loadings. The target was to observe the composite behavior when ionizing (X-ray) and non-ionizing (infrared) radiations was applied on it. The composites were made of calcium modified lead titanate (PTCa) ferroelectric ceramic immersed in poly(ether-ether-ketone) (PEEK) polymer matrix by hot pressing the powders mixture. Characterization was made using the longitudinal piezoelectric coefficient (d33) measurement as a function of ceramic content, poling temperature, poling electric field and poling time. Pyroelectric coefficient, dielectric permittivity and dielectric loss, coercive field and remanent polarization were also measured. The pyroelectric figure of merit (FOM) for sample with 60 vol% of ceramic was determined. The values of piezo and pyroelectric coefficient obtained for this composite indicates that it is comparable with other composites reported in literature. The application of the composite as thermal transducer for near infrared and X-ray radiation showed a real possibility to use PTCa/PEEK composite film as radiation detector in a wide range of energy. / Doutor