Orientador: José de lós Santos Guerra / Banca: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Michel Venet Zambrano / Resumo: O presente trabalho tem como objetivo a síntese de cerâmicas ferroelétricas do sistema titanato e zirconato de chumbo modificado com lantânio, considerando a ocorrência de vacâncias nos sítios A ( e B ( da estrutura perovskita, através das fórmulas químicas estequiométricas ( ) e , respectivamente, onde x representa a fração molar de lantânio, com valores de 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10 e 0,12 e y = 0,70 (representando a razão de Zr/Ti=70/30). Os pós-utilizados para a conformação das cerâmicas foram sintetizados pelo método convencional de Reação do Estado Sólido (RES), também conhecido por mistura convencional de óxidos ou método cerâmico tradicional. A calcinação foi realizada a 900°C por 2 horas. Amostras cerâmicas em forma de pastilhas foram obtidas mediante prensagens uniaxial e isostática, seguido pelo processo de sinterização à temperatura de 1250°C durante 2 horas, em atmosfera rica em chumbo. Para obter a temperatura dos eventos térmicos foi utilizada a técnica de Análise Térmica Diferencial (DTA). A formação das fases ferroelétricas desejadas foi verificada por Difração de Raios-X (DRX), realizada à temperatura ambiente nas amostras em forma de pó-calcinado e posteriormente nas pastilhas cerâmicas sinterizadas. Para algumas composições uma pequena concentração de PbO sem reagir foi observada. Amostras cerâmicas com densidades maiores que 88,5% foram obtidas. Utilizou-se a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para investigar as características microestruturais das cerâmicas, revelando um tamanho médio dos grãos em escala micrométrica (m) para todas as composições estudadas. A microanálise por Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) confirmou a composição desejada em todos os casos. As propriedades dielétricas foram investigadas em uma ampla faixa de frequência e temperatura, a fim de se obter a temperatura de Curie ... / Abstract: The objective of the present work was related to the synthesis of lanthanum modified lead zirconate titanate ferroelectric ceramics, considering the occurrence of vacancies at the A-site ( or B-site ( of the perovskite structure, through the stoichiometric chemical formulas ( ) and , respectively, where x is the molar fraction of lanthanum with values of 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10 and 0.12, and y = 0.70 (representing the Zr/Ti=70/30 ratio). The method used for the synthesis of the samples was the Solid State Reaction (SSR), well known as the conventional oxide mixture or ceramic method. The calcination process was performed at 900° C for 2h. Pellets-shaped ceramics samples were obtained from uniaxial and isostatic pressing, followed by the sintering process at a temperature of 1250°C, during 2h, under lead atmosphere containing, being that for some compositions low concentration of PbO was observed. For determining the temperature of thermal events was used technique called Differential Thermal Analysis (DTA). The formation of the desired ferroelectric phases was confirmed by X-ray Diffraction (XRD), room at temperature, performed on the calcined powder and the sintered ceramic samples. The Scanning Electron Microscopy (SEM) technique was used to investigate the microstructure of the ceramics, revealing an average grains size on m scale. The EDS microanalysis confirmed the desired composition. The dielectric properties were investigated in a wide frequency range and temperature in order to obtain the Curie temperature (TC) and verify the dielectric character of the studied system. The obtained results have been discussed and compared according to the theories described in the current literature / Mestre

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3054.pdf: 5974055 bytes, checksum: 0fedaf941093d10ea9bc24fbb1406a37 (MD5) Previous issue date: 2008-08-10 / Financiadora de Estudos e Projetos / One of the most studied high TC superconductor is the YBa2Cu3O7 (Y-123) as well as the different substitutions on the Y site for different rare earth elements. Generally, this does not show important effects on the magnetic and superconducting properties. One exception to this behavior is the partial or total substitution of Y for Pr (PrxY1-xBa2Cu3O7 PrY-123) for which critical temperature diminishes and superconductivity is quenched for a certain value of x. However, the mechanism responsible for this suppression is not understood yet existing in the literature a great controversy about it. Moreover, in the last decade, superconductivity in Pr-123 samples has been reported for some authors where the method of syntheses appears to be responsible for the formation, or not, of the superconducting phase. These results opening still more the discussion of this topic. While for some authors o Pr-123 is an intrinsic non superconductor, for others is the method of syntheses that influences significantly in the formation of the probable superconducting phase. In this thesis we present a systematic study on the influence of synthesis conditions in the superconducting properties of polycrystalline samples of PrY-123. For this study, bulk polycrystalline samples were prepared by following a chemical route based in a modified polymeric precursor method. This method is recognized to produce very homogeneous samples reducing the presence of secondary phases, in comparison with the traditional method of solidstate reaction. Also, an essential part of this work was study how internal atmosphere using during both calcination and sinterization is influencing on the final properties of the samples. For study this we used oxygen and argon atmosphere. The phase purity and the structural characteristics of our samples were confirmed by scanning electron microscopy (SEM), x-ray diffraction (XRD) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). We have measured the temperature dependence of both DC and AC magnetic susceptibility for the study of the superconductor properties and I ×V curves. The results indicated that for samples synthesized on argon atmosphere, the whole YPr- 123 family, including pure Pr-123, is superconductor in temperatures between of about 90 K. We also found that the superconducting transition temperature increase in samples prepared in argon respect to the samples prepared in oxygen (for the same Pr composition), when Pr concentration is less than 0.5. At the end of this work, through the results attained on the master work of Leonélio Cichetto Júnior (belonging to the same research group), we verified that YPr-123 singlecrystalline samples obeyed the same Physics that we describe for polycrystalline samples. Therefore, we can affirm that the existence of superconductivity for all the family YPr-123 is intrinsically associated to, and only to, syntheses conditions (calcination and sinterization). Both results (for polycrystalline and for single-crystals samples) demonstrate that theories for explain the Pr-123 non superconducting must be revised. / Um dos supercondutores de alta temperatura crítica mais estudado é o YBa2Cu3O7 (Y-123) assim como as diferentes substituições de átomos da família das terras raras no sítio do Y. Geralmente estas substituições não têm efeitos importantes nas propriedades magnéticas e supercondutoras. Uma exceção a este comportamento é a substituição parcial ou total do Y pelo Pr (PrxY1-xBa2Cu3O7 PrY-123) onde a temperatura crítica diminui até se perder a supercondutividade para um certo valor crítico de x. Entretanto, o mecanismo responsável pela supressão da supercondutividade nesta família ainda não é bem entendido existindo uma grande controvérsia na literatura a respeito. Na última década foi reportada supercondutividade em amostras de Pr-123 onde o método de síntese aparece como responsável pela formação, ou não, da fase supercondutora abrindo ainda mais a discussão sobre o assunto. Na literatura observamos que, enquanto para alguns autores o Pr-123 é um material não supercondutor intrínseco, para outros o método de preparação influencia significativamente na formação da provável fase supercondutora. O objetivo deste trabalho de doutorado foi realizar um estudo sistemático da influência das condições de síntese nas propriedades supercondutoras de amostras policristalinas da série PrY- 123. Para isso, foram preparadas amostras policristalinas seguindo o método dos precursores poliméricos. Essa rota química é reconhecida por produzir amostras muito homogêneas e por diminuir a formação de fases secundarias, quando comparado com o método tradicional de reação estado solido. Também, uma etapa essencial deste trabalho foi estudar a influência nas propriedades finais das amostras da atmosfera usada tanto durante o processo de calcinação quanto da sinterização, através do uso de oxigênio ou argônio. A qualidade das amostras foi estudada pelas técnicas de difração de raios-x (DRX), de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de fotoelétrons excitador por raios-x (XPS). Para o estudo das propriedades supercondutoras foram realizadas medidas de suscetibilidade magnética AC e DC e curvas I ×V. Os resultados para as amostras sintetizadas em atmosfera de argônio indicaram que a série toda, incluindo o Pr-123 puro, é supercondutora a temperaturas da ordem de 90 K. Também encontramos que, para conteúdos de Pr até 0,4, a temperatura de transição é maior nas amostras preparadas em atmosfera de argônio, quando comparada com a obtida para amostras preparadas em atmosfera de oxigênio. Já no final deste trabalho de doutoramento, através dos resultados obtidos no mestrado de Leonélio Cichetto Júnior (pertencente ao mesmo grupo de pesquisa), verificamos que monocristais de YPr-123 também obedecem à mesma Física aqui descrita. Dessa maneira, podemos afirmar que o aparecimento de supercondutividade em toda a família YPr-123 está intrinsecamente associado apenas às condições de preparação (calcinação e sinterização) da amostra. Ambos os resultados (para mono e policristais) demonstram que as teorias vigentes para explicar a não supercondutividade em Pr-123 devem ser revisadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissVCA.pdf: 3105784 bytes, checksum: e91490a3a2bbc0c4ef7e860758942adf (MD5) Previous issue date: 2004-07-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work presents a systematic study of the synthesis and characterization of Li2TiSiO5 and Na2TiSiO5 compounds. We studied their structural, morphologic and luminescent properties using X ray diffraction, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy. These materials have in their crystalline structures centers of pentacoordinated titanium. The samples were produced through two different synthetic routes, both based on Pechini method. Different heat treatments were applied in order to obtain crystalline and disordered materials. The polymeric resins obtained were submitted to Raman spectroscopy, to verify their influence on the different routes used in the powders preparation. These materials were analyzed by X ray diffraction and Raman spectroscopy, to study the thermal evolution of the phases, as well as the structural disorder of the samples. Rietveld refinement were performed on the diffraction patterns of the crystalline samples. The morphology of the samples was investigated by scanning electron microscopy. After structural characterization, luminescent properties of the synthesized powders were studied. These studies were realized using excitation wavelengths of 250 and 488nm. The obtained results showed that Li2TiSiO5 did not present luminescent properties when the excitement wavelength was 250nm but they did when disordered and excited by the 488nm line. On the other hand Na2TiSiO5 samples presented luminescence with excitement of 250nm although didn t present this property when excited with 488nm. For a better understanding of the luminescent properties in the Li2TiSiO5 and Na2TiSiO5 compounds, their electronic structures were investigated by quantum-mechanical studies. This investigation allowed us obtain information about the effects of deformations in the crystalline structure and in the physical properties of these compounds. The obtained results suggest that the luminescent properties can occur by different mechanisms and thus depend on the crystalline structure and the excitement wavelength. / Este trabalho apresenta um estudo sistemático sobre a síntese e caracterização de Li2TiOSiO4 e de Na2TiOSiO4. Foram estudadas as propriedades estruturais, morfológicas e luminescentes dos pós por intermédio de difração de raios X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura. Estes materiais possuem em suas estruturas cristalinas centros de titânio pentacoordenados. As amostras foram produzidas por intermédio de duas rotas sintéticas distintas baseadas em métodos tipo Pechini. Foram realizados diferentes tratamentos térmicos obtendo-se materiais cristalinos e desordenados. As resinas poliméricas obtidas foram submetidas à espectroscopia Raman visando-se verificar a influencia das diferentes rotas utilizadas, na síntese dos pós. Estes materiais foram analisados por difração de raios X, espectroscopia Raman, possibilitando assim o estudo da evolução das fases bem como a desordem estrutural das amostras. Foram realizados refinamentos pelo método de Rietveld nos difratogramas das amostras cristalinas. A morfologia das amostras foi examinada por microscopia eletrônica de varredura. Após as caracterizações estruturais, foram estudadas as propriedades luminescentes das amostras. Estes estudos foram realizados utilizando-se dois comprimentos de onda de excitação distintos de sendo estes de 250nm e 488nm. Os resultados obtidos mostraram que as amostras de Li2TiSiO5 não apresentaram propriedades luminescentes quando utilizado comprimento de onda de excitação de 250nm e apresentaram luminescência com excitação de 488nm quando desordenados. Já as amostras de Na2TiSiO5 apresentam luminescência com excitação de 250nm mas não apresentaram esta propriedade quando excitados com 488nm. Para a melhor compreensão a respeito das propriedades luminescentes do Li2TiSiO5 e do Na2TiSiO5 suas estruturas eletrônicas foram investigadas pôr estudos mecânico-quânticos. Esta investigação possibilitou a obtenção de informações a respeito dos efeitos das deformações nas estruturas cristalinas e nas propriedades físicas destes compostos. Os resultados obtidos sugerem que a propriedade luminescente pode ocorrer por diferentes mecanismos e estes são dependentes da estrutura cristalina e do comprimento de onda de excitação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2079.pdf: 5520930 bytes, checksum: b9ac124f0da83256f7486d60ad494ac6 (MD5) Previous issue date: 2008-09-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / Fuel cells are considered the most promising way for generating electrical energy in a near future. The economic fuel cells viability is directly related to the reduction of its operating temperature which is related to the properties of the electrolyte. In this work ceramic nanopowders of Ce0.8Y0.2O1.9 e Ce0.8Gd0.2O1.9 obtained by chemical synthesis were sintered through two-step sintering to obtain dense bodies with submicormetric grain size, in order to improve the grain boundary electrical conductivity of ceria-based electrolytes. Grain and grian boundary conductivities are dependent on grain size besides sintering schedule. The formation of secondary phases indicates that the improvement in grain boundary conductivity is related to the microdomains dynamics in microstructure. Ga2O3 addition was not effective in the densification of Ce0.8Y0.2O1.9 e Ce0.8Gd0.2O1.9 ceramics and it was deleterious to grain boundary conductivity, although it improved grain conductivity comparing to Ga2O3 free samples. An alternative to improve the electrical conductivity of ceria-based electrolytes is the formation of nanometric doped ceria amorphous carbonate composites. The composites were characterized and the components were set in different arrangements to evaluate the existence of interfacial effedt between the phases. The electrical characterization of these sets does not indicate the existence of this interfacial effect. / As pilhas a combustível são apontadas como uma das mais promissoras formas de geração de energia elétrica para um futuro próximo. A viabilidade econômica das pilhas está diretamente condicionada à redução da sua temperatura de operação e esta está relacionada às propriedades do eletrólito. Com o objetivo de melhorar a condutividade elétrica do contorno de grão de eletrólitos cerâmicos baseados em céria, no presente trabalho pós cerâmicos nanométricos das composições Ce0,8Y0,2O1,9 e Ce0,8Gd0,2O1,9, obtidos por síntese química, foram sinterizados pelo processo em duas etapas para obtenção de corpos densos com tamanho de grão na faixa submicrométrica. A condutividade do grão e do contorno de grão mostraram não só dependência do tamanho de grão, mas também relação com o caminho de sinterização. A formação de fases secundárias indica que a melhoria na condutividade do contorno de grão observada está relacionada com a formação de microdomínios na estrutura. O uso de Ga2O3 como aditivo de sinterização não se mostrou efetivo na densificação de Ce0,8Y0,2O1,9 e Ce0,8Gd0,2O1,9 e se mostrou prejudicial à condutividade do contorno de grão, embora tenha melhorado a condutividade do grão em relação às amostras não aditivadas. Uma forma alternativa de melhorar a condutividade de eletrólitos baseados em céria é a formação de compósito céria dopada nanométrica carbonato amorfo. Os compósitos foram caracterizados micro e estruturalmente e foram montados conjuntos com os componentes em diferentes configurações para avaliação do efeito de interface entre as fases. A caracterização elétrica dos componentes em separado e dos conjuntos montados não indica existência de efeito interfacial.

Orientador: José Arana Varela / Resumo: Este trabalho propõe o estudo da influência dos métodos de síntese na obtenção da cerâmica (1-x)PMN-xPT, com x = 0,10; 0,28 e 0,35. Foram investigados muitos aspectos envolvidos em cada uma das metodologias de síntese, como quantidade de fases, reatividade superficial, homogeneidade química, densidade, perda de massa e propriedades elétricas. As metodologias de síntese abordam métodos químicos, físicos e mistos, de forma a mostrar suas aplicabilidades nas propriedades de algumas composições cerâmicas do sistema, incluindo x= 0,10, onde a propriedade é relaxora, x= 0,35 com propriedade ferroelétrica, e x= 0,28 com propriedade intermediária entre as duas. Os métodos químicos atuaram favoravelmente na obtenção de pós cerâmicos mais homogêneos e com maior reatividade superficial. Para os métodos mistos, a etapa de inserção do chumbo por via química durante a síntese dos pós de PMN-PT levou a melhores resultados do que a obtenção do pó via reação de estado sólido. Por fim, a associação da composição com a aplicação do material pôde ser estabelecida, sendo demonstrado que as cerâmicas PMN-PT 28 são melhores ferroelétricos e as cerâmicas PMN-PT 35, melhores piezoelétricos. / Abstract: This work aims at studying the influence of the synthesis method in the attainment of (1-x) PMN-xPT ceramics, with x = 0.10; 0.28 and 0.35. Many aspects related to each one of the synthesis methodologies had been investigated, as phase amount, superficial reactivity, chemical homogeneity, density, weigh loss and electrical properties. The synthesis methodologies concerned chemical, physical and mixed methods, in a manner of showing its applicability in the properties of some ceramic compositions of such system, including x = 0.10, for relaxor property, x = 0.35 for ferroelectric property, and x = 0.28 with an intermediate property between the two. The chemical methods have shown to be very favorable at getting more homogeneous ceramic powders and with higher superficial reactivity. For mixed methods, the stage of lead insertion via chemical method during PMN-PT powder synthesis led to better results if compared to the solid state reaction. Finally, the association between composition and material application could be established, being demonstrated that PMN-PT 28 ceramic exhibits better ferroelectric properties, while PMN-PT 35 ceramic, piezoelectric one. / Mestre

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissECP.pdf: 9517321 bytes, checksum: e528d9311d42f94d3167e859e7d873b1 (MD5) Previous issue date: 2000-11-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / THE STUDY OF PbTiO3 (PT) CERAMIC POWDERS USING THE POLYMERIC PRECURSOR METHOD was started by the preparation of a precursor solution of metallic cations. Citric acid was used as quelation agent and ethylene glycol as esterification and polymerization agent. This solution was submitted to thermal treatment at temperatures about 300°C for the pyrolysis of the obtained polyester. PT crystalline powders were obtained starting from amorphous precursors, varying the calcination conditions as the temperature, the time and the furnace atmosphere. The evolution of the crystallization process of the PT was accompanied by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and infrared spectroscopy (FTIR). It was verified that the beginning of the crystallization of the PT occurs at a temperature below the Curie temperature of the material (~ 490°C). Heat treatments for one hour at 400°C yields PT crystalline and free of secondary phases. It was observed that the formation of the PT phase takes place without the formation of an intermediary carbonate phase that can occur in perovskites obtained by the polymeric precursor method. It was verified that there was no formation of pyrochlore or fluorite intermediary crystalline phase, and the only intermediary phase found was cubic PT in some calcination stages. This indicates that the polymeric precursor method provides the homogenization of the ions at the molecular level, during the synthesis process. Aiming at a better understanding of the crystallization process, a comparison was performed between the amorphous and crystalline powders by means of X-ray absorption, using EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) and XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) spectra. It was thus verified that the amorphous powders present a short distance structure formed by sixfold oxygen titanium coordination coexisting with fivefold oxygen titanium coordination. Photoluminescent property at room temperature was detected in the amorphous powders. It was verified by reflectance spectra the presence of a tail and of optical exponential borders which are characteristic of amorphous semiconductors. It was also verified that these tail and borders are sensitive to the temperature and to the time of calcination. With the increase of the degree of crystallization of the material and the consequent ordering of the crystalline phase, this luminescent property disappears. By means of theoretical calculations it was possible to verify that the amorphous powder induces electronic levels in the area of the band gap of the material. This fact favors the recombination of the electron-hole pair, which is possibly the responsible for the photoluminescence. / NO ESTUDO DE PÓS CERÂMICOS DE PbTiO3 (PT) UTILIZANDO-SE O MÉTODO DOS PRECURSORES POLIMÉRICOS, foi preparada uma solução precursora de cátions métálicos, empregando-se ácido cítrico como agente quelante e etilenoglicol como agente esterificante e polimerizante. Esta solução, foi submetida ao tratamento térmico, à temperaturas ao redor de 300 C, para a pirólise do poliéster obtido. Os pós de PT cristalinos, foram obtidos a partir de precursores amorfos, variando-se as condições de calcinação como a temperatura, o tempo e a utilização ou não de fluxo de gases. A evolução do processo de cristalização do PT foi acompanhada por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e espectrofotometria na região do infravermelho (FTIR). Verificou-se que o início da cristalização do PT ocorre a uma temperatura inferior à temperatura de Curie do material (~ 490 C). A partir de 400 C por uma hora de calcinação foi obtido PT cristalino e livre de fases secundárias. Observou-se que a formação da fase PT ocorre sem formação de fase intermediária de carbonato, que pode ser obtida na obtenção de perovisquitas pelo método dos precursores poliméricos. Verificou-se que não houve a formação de fase cristalina intermediária como pirocloro ou fluorita, sendo que só a fase PT cúbica foi encontrada como fase intermedária em alguns estágios de calcinação. Isto indica, que o método dos precursores poliméricos proporciona a homogenidade dos íons em nível molecular, durante o processo de síntese. Para uma compreensão de como ocorre o processo de cristalização, foi realizada uma comparação entre pós amorfos e cristalinos por absorção de raios X, por intermédio de espectros EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) e XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure). Com isto, verificou-se que os pós amorfos apresentam uma estrutura à curta distância formada por titânio hexacoordenado por oxigênio coexistindo com titânio pentacoordenado. Foi detectada propriedade fotoluminescente para os pós amorfos à temperatura ambiente, em que se verificou por espectros de reflectância a presença de uma cauda e de bordas ópticas exponenciais características de semicondutores amorfos. Verificou-se que estas caudas e bordas são sensíveis à temperatura e ao tempo de calcinação. Com o aumento da cristalização do material, com a conseqüente ordenação da fase cristalina, esta propriedade luminescente desaparece. Utilizando-se cálculos teóricos foi possível verificar que o pó amorfo, induz a formação de níveis eletrônicos na região da banda gap do material. Fato, que favorece a recombinação do par elétron-buraco, que possivelmente é o responsável pela fotoluminescência.