Esse trabalho de dissertação de mestrado teve como principal objetivo obter amostras do sistema Pb1-xLaxTiO3(PLT) com x = 0,10, 0,15 e 0,20 e, a partir desse material, produzir amostras cerâmicas e filmes finos nanoestruturados e caracterizar suas propriedades estruturais e elétricas. As nanopartículas para a produção das cerâmicas e a solução para a deposição de filmes finos foram obtidas através do método dos precursores poliméricos. As amostras cerâmicas foram sinterizadas através do método convencional e do método de prensagem e aquecimento simultâneo. A caracterização estrutural foi realizada através das técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e espectroscopia de absorção de raios X. Através das técnicas de DRX e espectroscopia Raman foi possível observar os processos de transição de fase estrutural em função da quantidade de lantânio e do tamanho de partícula. Amostras calcinadas a 400°C, que foram caracterizadas como amorfas, apresentam um espectro de absorção de raios X diferente das demais amostras caracterizadas como cristalinas. As amostras cerâmicas sinterizadas em alta temperatura e a pressão atmosférica apresentaram um comportamento microestrutural (grãos micrométricos) e elétrico (ferroelétrico normal) semelhante ao das amostras preparadas através do método de reação do estado sólido. Por outro lado, a amostra cerâmica com x = 0,20 preparada em alta pressão (7,4 GPa) e a temperatura ambiente apresentou somente grãos nanométricos. A manutenção dos grãos em uma escala nanométrica fez com que essa amostra cerâmica apresentasse um comportamento característico de um material ferroelétrico relaxor ao passo que a mesma amostra preparada através do método de síntese convencional (grãos micrométricos) apresentou um comportamento típico de um material ferroelétrico normal. / The main objective of this work was to obtain ferroelectric materials of Pb1-xLaxTiO3 (PLT) composition, with x = 0.10, 0.15 and 0.20, in nanometer scale in order to prepare nanostructure ceramic and thin films and characterize their structural and electric properties. The nanoparticles used to prepared ceramic samples and the solution used to prepared thin films was obtained using the conventional high temperature sintering method and by using high pressure and high temperature simultaneously. The structural modification due to particle size and lanthanum amount was followed by X-Ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and X-Ray absorption techniques. The transition process was followed from XRD pattern and from the Raman spectra. Samples calcined at 400 oC that were characterized as amorphous present different X-ray absorption spectra. The ceramic samples sinterized at high temperature and ambient pressure presented a microstructure (microsized grains) and electrical properties (normal ferroelectric) similar to that observed in the same samples obtained from the solid-state reaction method. On the other hand, the ceramic sample with x = 0.20 prepared at high pressure and at room temperature formed only by nanoparticles present a behavior characteristic of a relaxor ferroelectric material showing the influence of the grain size on the electrical properties of these samples.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSHBSL.pdf: 7939777 bytes, checksum: 976f56d7228539a29f4b5cc193acd2c1 (MD5) Previous issue date: 2006-07-03 / Universidade Federal de Minas Gerais / xvii ABSTRACT In this work it is approached the preparation of ceramic powders and thin films of strontium-doped lead titanate with concentration of strontium varing from 0 to 100% mol, using a chemical method of synthesis, polymeric precursor method (Pechini). This method allows the sythesis in aqueous medium, in ambient atmosphere, using reactants easily available. In this way, the synthesis condicions were optimized in order to elimanate the formation of secondary phases. The powders ceramic treated in different temperatures under ambient atmosphere was studied by differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), micro-Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), that allowed the identification of the crystalline phases, lattice parameters and crystallite size. A phase transition from tetragonal to cubic was observed in this system as the stontium concentration increases in the (Pb1-xSrx)TiO3. A pseudo-cubic phase was observed for x=0.5, indicanting the complete solid solubility of the system. Thin films were obtained by using spin coating of the polymeric solution on Pt/Ti/SiO2/Si substrates using a rotation speed of 7600 rpm for 30 s and calcining at 600°C for 4 h. The effect of the substituint ion in the microstructure and morphology of those films was discussed through a systematic and detailed study using XRD, FTIR, micro-Raman spectroscopy, optical microscopy and atomic force microscopy (AFM); where it was verified that addition of strontium in the PT lattice resulted in decrease of avarage grain size of those films. / xvi Neste trabalho é abordada a preparação de pós cerâmicos e filmes finos de titanato de chumbo e estrôncio com concentração de estrôncio variando de 0 a 100% em mol, utilizando-se um método de síntese química, o método dos precursores poliméricos (método Pechini). Esse método permite a síntese em meio aquoso, ao ambiente, com a utilização de reagentes facilmente disponíveis. Para isto, otimizou-se as condições de síntese de modo a eliminar a presença de fases sencundárias. Os pós cerâmicos tratados termicamente em diferentes temperaturas sob atmosfera ambiente foram estudados por calorimetria diferencial exploratória (DSC), difração de raios X (DRX), espectroscopia no infravermelho (FTIR), espectroscopia micro-Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET), que permitiram a identificação das fases cristalinas, parâmetros de rede e tamanho de cristalitos. A transição de fase tetragonal para cúbica foi observada nesse sistema com o aumento da concentração de estrôncio no (Pb1-xSrx)TiO3. A fase pseudo-cúbica foi observada para x=0,5, indicando completa a solubilidade no sistema. Filmes finos foram obtidos por spin coating por deposição da solução polimérica em substratos de Pt/Ti/SiO2/Si rotacionados a 7600 rpm por 30 s e calcinação a 600°C por 4 h. Foi discutido o efeito do íon substituinte na microestrutura e morfologia desses filmes através de um estudo sistemático e detalhado utilizando-se DRX, espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), microscopia óptica e microscopia de força atômica (AFM); onde verificou-se que a introdução de estrôncio na matriz de PT resulta em uma diminuição do tamanho médio de grãos desses filmes.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseECP.pdf: 21825707 bytes, checksum: b24b38448dae2c7b1da494a26fb8b0fe (MD5) Previous issue date: 2005-04-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, it was obtained powders and thin films of (Pb1-xLnx)TiO3, Ln = Sm and Er, using a chemical method of synthesis, polymeric precursor method (Pechini). In this way, the synthesis conditions were optimized in order to minimize the formation of secondary phases. (Pb1-xSmx)TiO3, PST and (Pb1-xErx)TiO3, PET powders, with x varying from 0.01 to 0.1, were obtained in pH 7 and calcined at 600°C for 2 and 8 hours in oxygen atmosphere. There was not formation of secondary phase (pyrochlore) up to 4 mol% of Sm. On the other hand, the solubility limit was already reached at the PbTiO3 (PT) lattice, when doped with 4 mol% of Er. The increase of the percentage of dopants favors the beginning of the tetragonal to cubic phase transition. In this transition, up to 2 mol% of dopants, Er is more efficient than Sm and for above that, an inversion of this behavior occurs. It was observed by micro-Raman spectroscopy and DSC that the addition of Sm or Er to the PT causes a decrease of Curie temperature of the material in relation to the pure PT (~ 490°C). PST and PET thin films were obtained by spin coating on Pt/Ti/SiO2/Si substrate and heat treated at 600°C for 2 hours for the crystallization of the films. It was observed for both PST and PET films are occurring the beginning of the tetragonal to cubic phase transition, resulting in PT with low tetragonality, with the increase of the dopants concentration. It was also verified that these films are textured in the (001) and (100) family plans with both dopants, being a axis direction favored. The obtained films presented nanometric grain sizes and the addition of dopants (Sm or Er) in the PT lattice resulted in a decrease of the average grain size. In order to improving the dielectric and ferroelectric properties of the PST and PET films, it was varied: Sm or Er concentration, number of layers, viscosity of the precursor solution, deposition speed, heat treatment, the bottom electrode and the organic precursor concentration. In the results of electric measurements, it was verified that the Er addition is more efficient than Sm in the increase of the dielectric constant and improvement of ferroelectric properties of the films. It was also observed that the decrease of the tetragonality of the films, with the consequent beginning of the tetragonal to cubic phase transition of the material, there is a reduction of the dielectric constant values and of the remanent polarization for the samples. Using the LaNiO3 like bottom electrode in substitution to the Pt, it was obtained approximated values of dielectric constant, however this substitution resulted in better ferroelectric properties of the films. In spite of obtaining smaller dielectric constant values than those found in the literature, it could be observed that the decrease of the concentration of organic precursors improved the electric properties of the PST and PET films, indicating a dependence relationship of the amount of organic material present in the precursor solution in function of obtaining thin films with satisfactory dielectric and ferroelectric properties. / Neste trabalho, realizou-se a obtenção de pós e filmes finos de (Pb1-xLnx)TiO3, com Ln = Sm e Er, utilizando-se um método de síntese química, o método dos precursores poliméricos (método Pechini). Para isto, otimizou-se as condições de síntese de modo a minimizar a presença de fases secundárias. Obteve-se pós de (Pb1- xSmx)TiO3, PST e (Pb1-xErx)TiO3, PET, com x variando de 0,01 a 0,1, em pH 7 e verificou-se, para estes pós calcinados a 600°C por 2 e 8 horas em fluxo de oxigênio, que não houve a presença de fase secundária (pirocloro) até 4% em molde Sm, sendo que para o Er nesta adição, já é atingido o limite de solubilidade na matriz do PbTiO3 (PT). Verificou-se também, por difração de raios X (DRX) e espectroscopia Raman que o aumento da porcentagem dos aditivos, favorece o início da transição de fase tetragonal para cúbica do PT, sendo que até 2% em mol do aditivo, o Er é mais eficiente que o Sm neste processo e que para as adições superiores, há uma inversão de comportamento. Verificou-se por micro-Raman e por calorimetria exploratória diferencial (DSC), que a adição de Sm ou Er ao PT causa uma diminuição da temperatura de Curie do material em relação ao PT puro que é de 490°C. Foram obtidos filmes finos de PST e PET, depositados por spin coating sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si e tratados termicamente a 600°C por 2 horas para a cristalização. De maneira análoga aos pós, observou-se tanto para os filmes de PST como para os de PET, que está havendo o início da transição de fase tetragonal para cúbica, resultando em PT com baixa tetragonalidade, com o aumento da concentração de dopantes. Verificou-se também, que houve texturização dos filmes nas famílias de planos (001) e (100), para ambos os dopantes. Sendo que, a texturização na direção do eixo a é mais favorecida. Pôdese verificar por microscopia de força atômica, que foram obtidos filmes com tamanhos de grão nanométricos e que a introdução do dopante (Sm ou Er) na matriz do PT resulta em uma diminuição do tamanho médio de grãos dos filmes obtidos. No intuito de melhorar as propriedades dielétricas e ferrelétricas dos filmes de PST e PET, foram variadas: a concentração de Sm ou Er, o número de camadas dos filmes, a viscosidade da solução, a elocidade de deposição, o tratamento térmico, o eletrodo de base e a concentração de precursores orgânicos. Nos resultados de medidas elétricas, verificou-se que a adição de Er é mais eficiente que a de Sm no aumento da constante dielétrica e na melhora das propriedades ferrelétricas dos filmes. Observou-se também, que a diminuição da tetragonalidade dos filmes, com o conseqüente início da transição de fase tetragonal para cúbica do material, diminui os valores de constante dielétrica e de polarização remanescente para os mesmos. Verificou-se que a utilização do eletrodo base de LaNiO3 em substituição ao de Pt forneceu valores próximos de constante dielétrica, porém resultou em melhores propriedades ferrelétricas dos filmes. Apesar de terem sido obtidos valores de constante dielétrica inferiores aos da literatura, pôde-se observar que a diminuição da concentração de precursores orgânicos melhorou as propriedades elétricas dos filmes de PST e PET obtidos, indicando uma relação de dependência da quantidade de matéria orgânica presente na solução precursora, com a obtenção de filmes finos com propriedades dielétricas e ferrelétricas satisfatórias.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2481.pdf: 6979956 bytes, checksum: 8bbd2b90989a8f91aab8eb1205623246 (MD5) Previous issue date: 2008-01-31 / Financiadora de Estudos e Projetos / Due to the growing advances obtained in nanomaterials science, almost all technological sectors have invested in nanotechnology. It is expected technological improvements in a wide range of products, from the most conventional to nanostructured, as nanocomposites and nanoelectronics materials. Several techniques have been proposed in the literature aiming the search of these materials in a high purity grade. However, some problems to this goal persist, as the use of reactants with impurities of hard elimination and difficulties in the crystallization process, implying in a poor particle growth control. The hydrothermal synthesis has a great advantage for using few steps during the synthesis process and lower temperatures of prodution. Despite the advantages in the process, the cost of commercial equipments not adequated to this synthesis is around US$ 10,000.00 to 20,000.00, expensive values to Brazilian conditions. Also, there is not a brazilian equipment with adequate control and manipulability so far. These facts impair the dissemination of the processing technique. In this way, the main goal of this project is the construction of a hydrothermal system using brazilian materials and its application to the OPM-Hydrothermal hybrid synthesis to obtain technological materials. The association of the techniques enabled the union of the main features of each method leading to a high purity and high crystalline product, in soft solution condition in which the amorphous precipitate obtained by the chemically clean route OPM was crystallized in a soft process (hydrothermal), avoiding calcination. Crystalline phases of TiO2 were obtained at 200oC / 2 hours as rutile nanorods (pH = 0) and anatase from nanoparticles (pH = 2 to 8) to nanorods (pH = 10) and nanoneedles (pH = 12). Pure crystalline PbTiO3 and Pb(Zr50Ti50)O3 were obtained with cubic structure at 150 and 200oC / 2 hours, depending on the Pb stoichiometry adopted. / Em função dos grandes e crescentes avanços obtidos nas ciências de nanomateriais, praticamente todos os setores de atividade do mercado atual tem investido em nanotecnologia. Espera-se ganhos tecnológicos nos mais variados produtos, dos mais convencionais aos materiais nanoestruturados, nanocompósitos e nanoeletrônicos. Diversas técnicas são propostas em literatura e visibilizam a busca pela obtenção desses materiais com alta pureza. Contudo persistem empecilhos ao avanço e utilização das mesmas como o uso de reagentes de partida de difícil eliminação e a dificuldade muitas vezes encontrada nos processos de cristalização e no controle de crescimento de partículas. A Síntese hidrotérmica apresenta grande vantagem por necessitar de menos etapas durante a síntese e utilizar baixas temperaturas de produção. O custo atual dos equipamentos próximos, porém não adequados, encontrados no mercado internacional chegam a custar de US$ 10,000.00 a 20,000.00 valor que inviabiliza sua aquisição em muitos casos somados à ausência de um equipamento nacional com capacidade de controle e manuseio dificultam a disseminação da técnica de processamento. Essas considerações contextuais forjam o ponto motivador e basal deste projeto que é a construção de um sistema hidrotérmico para uso laboratorial utilizando material nacional e sua aplicação na síntese hibrida OPM-Hidrotermal para obtenção de materiais de grande interesse tecnológico. A aplicação da associação OPM-Hidrotermal proporcionou a união das principais qualidades apresentadas por cada uma individualmente derivando na obtenção de um produto altamente puro e cristalino em condições soft solution processing nas quais o precipitado amorfo obtido pela rota quimicamente mais limpa (OPM) é cristalizado por um processo mais brando (hidrotérmica) que não necessitou de tratamentos térmicos de calcinação. Obteve-se com êxito as fases cristalinas de TiO2 com tratamentos hidrotérmicos a 200oC por 2 horas, sendo rutilo com morfologia de nanobastões (pH=0) e anatase com morfologias indo de nanopartículas (pH de 2 a 8) para nanobastões (pH=10) até nanoagulhas (pH=12). As fases cristalinas puras de PbTiO3 e Pb(Zr50Ti50)O3 foram obtidas com morfologias cúbicas entre 150 e 200oC por 2 horas, dependendo da quantidade de excesso de chumbo utilizado na solução.

Esse trabalho de dissertação de mestrado teve como principal objetivo obter amostras do sistema Pb1-xLaxTiO3(PLT) com x = 0,10, 0,15 e 0,20 e, a partir desse material, produzir amostras cerâmicas e filmes finos nanoestruturados e caracterizar suas propriedades estruturais e elétricas. As nanopartículas para a produção das cerâmicas e a solução para a deposição de filmes finos foram obtidas através do método dos precursores poliméricos. As amostras cerâmicas foram sinterizadas através do método convencional e do método de prensagem e aquecimento simultâneo. A caracterização estrutural foi realizada através das técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e espectroscopia de absorção de raios X. Através das técnicas de DRX e espectroscopia Raman foi possível observar os processos de transição de fase estrutural em função da quantidade de lantânio e do tamanho de partícula. Amostras calcinadas a 400°C, que foram caracterizadas como amorfas, apresentam um espectro de absorção de raios X diferente das demais amostras caracterizadas como cristalinas. As amostras cerâmicas sinterizadas em alta temperatura e a pressão atmosférica apresentaram um comportamento microestrutural (grãos micrométricos) e elétrico (ferroelétrico normal) semelhante ao das amostras preparadas através do método de reação do estado sólido. Por outro lado, a amostra cerâmica com x = 0,20 preparada em alta pressão (7,4 GPa) e a temperatura ambiente apresentou somente grãos nanométricos. A manutenção dos grãos em uma escala nanométrica fez com que essa amostra cerâmica apresentasse um comportamento característico de um material ferroelétrico relaxor ao passo que a mesma amostra preparada através do método de síntese convencional (grãos micrométricos) apresentou um comportamento típico de um material ferroelétrico normal. / The main objective of this work was to obtain ferroelectric materials of Pb1-xLaxTiO3 (PLT) composition, with x = 0.10, 0.15 and 0.20, in nanometer scale in order to prepare nanostructure ceramic and thin films and characterize their structural and electric properties. The nanoparticles used to prepared ceramic samples and the solution used to prepared thin films was obtained using the conventional high temperature sintering method and by using high pressure and high temperature simultaneously. The structural modification due to particle size and lanthanum amount was followed by X-Ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and X-Ray absorption techniques. The transition process was followed from XRD pattern and from the Raman spectra. Samples calcined at 400 oC that were characterized as amorphous present different X-ray absorption spectra. The ceramic samples sinterized at high temperature and ambient pressure presented a microstructure (microsized grains) and electrical properties (normal ferroelectric) similar to that observed in the same samples obtained from the solid-state reaction method. On the other hand, the ceramic sample with x = 0.20 prepared at high pressure and at room temperature formed only by nanoparticles present a behavior characteristic of a relaxor ferroelectric material showing the influence of the grain size on the electrical properties of these samples.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissECP.pdf: 9517321 bytes, checksum: e528d9311d42f94d3167e859e7d873b1 (MD5) Previous issue date: 2000-11-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / THE STUDY OF PbTiO3 (PT) CERAMIC POWDERS USING THE POLYMERIC PRECURSOR METHOD was started by the preparation of a precursor solution of metallic cations. Citric acid was used as quelation agent and ethylene glycol as esterification and polymerization agent. This solution was submitted to thermal treatment at temperatures about 300°C for the pyrolysis of the obtained polyester. PT crystalline powders were obtained starting from amorphous precursors, varying the calcination conditions as the temperature, the time and the furnace atmosphere. The evolution of the crystallization process of the PT was accompanied by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and infrared spectroscopy (FTIR). It was verified that the beginning of the crystallization of the PT occurs at a temperature below the Curie temperature of the material (~ 490°C). Heat treatments for one hour at 400°C yields PT crystalline and free of secondary phases. It was observed that the formation of the PT phase takes place without the formation of an intermediary carbonate phase that can occur in perovskites obtained by the polymeric precursor method. It was verified that there was no formation of pyrochlore or fluorite intermediary crystalline phase, and the only intermediary phase found was cubic PT in some calcination stages. This indicates that the polymeric precursor method provides the homogenization of the ions at the molecular level, during the synthesis process. Aiming at a better understanding of the crystallization process, a comparison was performed between the amorphous and crystalline powders by means of X-ray absorption, using EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) and XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) spectra. It was thus verified that the amorphous powders present a short distance structure formed by sixfold oxygen titanium coordination coexisting with fivefold oxygen titanium coordination. Photoluminescent property at room temperature was detected in the amorphous powders. It was verified by reflectance spectra the presence of a tail and of optical exponential borders which are characteristic of amorphous semiconductors. It was also verified that these tail and borders are sensitive to the temperature and to the time of calcination. With the increase of the degree of crystallization of the material and the consequent ordering of the crystalline phase, this luminescent property disappears. By means of theoretical calculations it was possible to verify that the amorphous powder induces electronic levels in the area of the band gap of the material. This fact favors the recombination of the electron-hole pair, which is possibly the responsible for the photoluminescence. / NO ESTUDO DE PÓS CERÂMICOS DE PbTiO3 (PT) UTILIZANDO-SE O MÉTODO DOS PRECURSORES POLIMÉRICOS, foi preparada uma solução precursora de cátions métálicos, empregando-se ácido cítrico como agente quelante e etilenoglicol como agente esterificante e polimerizante. Esta solução, foi submetida ao tratamento térmico, à temperaturas ao redor de 300 C, para a pirólise do poliéster obtido. Os pós de PT cristalinos, foram obtidos a partir de precursores amorfos, variando-se as condições de calcinação como a temperatura, o tempo e a utilização ou não de fluxo de gases. A evolução do processo de cristalização do PT foi acompanhada por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e espectrofotometria na região do infravermelho (FTIR). Verificou-se que o início da cristalização do PT ocorre a uma temperatura inferior à temperatura de Curie do material (~ 490 C). A partir de 400 C por uma hora de calcinação foi obtido PT cristalino e livre de fases secundárias. Observou-se que a formação da fase PT ocorre sem formação de fase intermediária de carbonato, que pode ser obtida na obtenção de perovisquitas pelo método dos precursores poliméricos. Verificou-se que não houve a formação de fase cristalina intermediária como pirocloro ou fluorita, sendo que só a fase PT cúbica foi encontrada como fase intermedária em alguns estágios de calcinação. Isto indica, que o método dos precursores poliméricos proporciona a homogenidade dos íons em nível molecular, durante o processo de síntese. Para uma compreensão de como ocorre o processo de cristalização, foi realizada uma comparação entre pós amorfos e cristalinos por absorção de raios X, por intermédio de espectros EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) e XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure). Com isto, verificou-se que os pós amorfos apresentam uma estrutura à curta distância formada por titânio hexacoordenado por oxigênio coexistindo com titânio pentacoordenado. Foi detectada propriedade fotoluminescente para os pós amorfos à temperatura ambiente, em que se verificou por espectros de reflectância a presença de uma cauda e de bordas ópticas exponenciais características de semicondutores amorfos. Verificou-se que estas caudas e bordas são sensíveis à temperatura e ao tempo de calcinação. Com o aumento da cristalização do material, com a conseqüente ordenação da fase cristalina, esta propriedade luminescente desaparece. Utilizando-se cálculos teóricos foi possível verificar que o pó amorfo, induz a formação de níveis eletrônicos na região da banda gap do material. Fato, que favorece a recombinação do par elétron-buraco, que possivelmente é o responsável pela fotoluminescência.