This Ph.D. thesis has addressed several main issues in current ASSB research within four studies. Ceramic ASSBs are meant to enable the implementation of Li-metal anodes and high voltage cathode materials, which would increase energy density, power density, life time as well as safety aspects in comparison with commercially available liquid electrolyte LiBs. In this thesis, several scientific questions arising on the cathode side of ASSBs have been focused on. With respect to the target system of a ternary composite bulk cathode consisting of ceramic active material, ceramic SSE and an electrically conductive component, studies about the thermal stabilities of these components and their impact on the electrochemical performance have been conducted. Particulate bulk cathode composites have to fulfil electrochemical, chemical, mechanical and structural requirements in order to compete with commercial LiBs. Particularly, the production process requires high-temperature sintering to obtain firmly bonded contacts in order to maximize the electrochemically active area, charge transfer and ionic conduction. However, interdiffusion, intermixing and decomposition of the initial components during sintering result in low-performing ASSBs so far. These side reactions during high-temperature treatment have been investigated in order to gain a better understanding of these mechanisms and to enable a better controlling of the manufacturing process as well as to simplify the choice of material combinations. The first two parts of this thesis deal with the thermal stability of the ceramic SSE LATP in combination with various active materials and with the validation of a probable improvement of the sintering process due to liquid phase sintering of LATP by adding Li3PO4. In the third and fourth parts, the impact of interdiffusion, intermixing and decomposition on the electrochemical performance of TF-SSBs based on the active material LMO and the ceramic SSE Ga-LLZO has been investigated. / Diese Dissertation befasst sich in vier Studien mit mehreren Hauptthemen der aktuellen Festkörperbatterieforschung (engl.: all solid-state battery, ASSB). Keramische Festkörperbatterien sollen den Einsatz von Li-Metallanoden und Hochvoltkathodenmaterialien ermöglichen, was die Energiedichte, Leistungsdichte, Lebensdauer sowie Sicherheitsaspekte im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Lithiumionenbatterien mit flüssigen Elektrolyten erhöhen würde. In dieser Arbeit wurden mehrere wissenschaftliche Fragestellungen untersucht, die sich auf der Kathodenseite von ASSBs ergeben. Im Hinblick auf das Zielsystem einer ternären Kompositkathode, bestehend aus keramischem Aktivmaterial, keramischem Festkörperelektrolyt und einer elektrisch leitfähigen Komponente, wurden Untersuchungen über die thermischen Stabilitäten dieser Komponenten und deren Einfluss auf die elektrochemische Leistung durchgeführt. Partikuläre Kathodenkomposite müssen elektrochemische, chemische, mechanische und strukturelle Anforderungen erfüllen, um mit kommerziellen Lithiumionenbatterien konkurrieren zu können. Insbesondere erfordert der Produktionsprozess ein Hochtemperatursintern, um eine stoffschlüssige Anbindung zu erhalten, damit die elektrochemisch aktive Fläche, der Ladungstransfer und die Ionenleitung maximiert werden können. Allerdings führen Interdiffusion, Vermischung und Zersetzung der Ausgangskomponenten während des Sinterns bisher zu ASSBs mit geringer Leistung. Diese Nebenreaktionen während der Hochtemperaturbehandlung wurden untersucht, um ein besseres Verständnis dieser Mechanismen zu erlangen und eine bessere Steuerung des Herstellungsprozesses sowie eine einfachere Auswahl von Materialkombinationen zu ermöglichen. Die ersten beiden Teile dieser Arbeit befassen sich mit der thermischen Stabilität des Festkörperelektrolyten LATP in Kombination mit verschiedenen Aktivmaterialien und mit der Validierung einer möglichen Verbesserung des Sinterprozesses durch Flüssigphasensinterung von LATP durch Zugabe von Li3PO4. Im dritten und vierten Teil wurde der Einfluss von Interdiffusion, Durchmischung und Zersetzung auf die elektrochemische Leistung von Dünnschicht-Festkörperbatterien basierend auf dem Aktivmaterial LMO und dem keramischen Festkörperelektrolyten Ga-LLZO untersucht.

The current energy and climate crisis calls for a fast transition of the energy sector. The storage of renewable energy using lithium-ion batteries builds the foundation for this transition. However, current lithium-ion batteries pose major safety risks. Solid-state batteries using polymer electrolytes are one of the candidates to make lithium-ion batteries safer and allow for higher energy densities due to the use of metallic lithium as the anode material. However, the current ionic conductivities and high voltage stability values of polymer electrolytes are insufficient to displace liquid electrolytes. As a special class of polymer electrolytes, hybrid polymer electrolytes are promising candidates to overcome these shortcomings of classical polymer electrolytes. This thesis describes the synthesis and characterization of ORMOCER®-based hybrid polymer electrolytes. The synthesis was systematically altered to manipulate the connectivity of the inorganic backbone. Additionally, three different organic crosslinkers based on vinyl, epoxy, and methacrylate groups were used. The polymers were characterized in terms of their mechanical and electrochemical properties. Their rheological behavior was analyzed by stress-strain experiments. The lithium-ion conductivity and the transference number were measured and their stability of the polymers against lithium metal, as well as oxidation and reduction stability were determined. Additionally, several synthesis parameters were varied, and polymer additives were mixed into the polymer formulation to further improve the electrochemical properties of the best performing electrolyte. The curing time of the polymers was altered, as well as the curing temperature. Different lithium salts were added to the polymer formulation, the effect of added ionic liquid was investigated, and the addition of LLZO particles. All hybrid polymer electrolytes synthesized exhibit comparable mechanical properties and similar ionic conductivities. However, the epoxide-based polymer showed superior electrochemical stability values. This polymer was used to design two different types of cathode electrolyte interfaces either by infiltration of porous cathodes or by incorporation of the polymer into the cathode slurry. Both methods showed comparable cyclability results with the infiltration method being less labor intensive during the cell preparation. Full cell tests at 60 °C using infiltrated cathodes were performed using LFP and NCM as cathode active materials. Both cell types proved to be electrochemically active with good cyclability results for the LFP cells and moderate stability in the NCM cells. The electrochemical results show that the performance of ORMOCER®-based hybrid polymer electrolytes exceed the performance of traditional polymer electrolytes, which makes them a valid candidate to replace liquid electrolytes in multi-electrolyte solid-state battery. / Die aktuelle Energie- und Klimakrise erfordert einen schnellen Wandel des Energiesektors. Die Speicherung von erneuerbarer Energie mittels Lithium-Ionen-Batterien bildet die Grundlage für diesen Wandel. Aktuelle Lithium-Ionen-Batterien bergen jedoch ein gewisses Sicherheitsrisiko. Festkörperbatterien unter der Verwendung von Polymerelektrolyte sind einer der Kandidaten, um Lithium-Ionen-Batterien sicherer zu machen und durch die Verwendung von metallischem Lithium als Anodenmaterial höhere Energiedichten zu ermöglichen. Die aktuellen Ionenleitfähigkeiten und Hochspannungs-stabilitätswerte von Polymerelektrolyten reichen jedoch nicht aus, um flüssige Elektrolyte zu ersetzen. Als besondere Klasse von Polymerelektrolyten sollen Hybridpolymerelektrolyte diese Nachteile klassischer Polymerelektrolyte überwinden. Diese Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von ORMOCER®-basierten Hybridpolymerelektrolyten. Die Ausgangsstoffe und die Synthesebediungen wurden systematisch verändert, um die Konnektivität des anorganischen Rückgrats der ORMOCERe® zu manipulieren. Zusätzlich wurden drei verschiedene organische Vernetzer auf Basis von Vinyl-, Epoxid- und Methacrylatgruppen verwendet. Die Polymere wurden anhand ihrer mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften charakterisiert und ihr rheologisches Verhalten wurde analysiert. Die Lithiumionenleitfähigkeit und die Überführungszahl wurden gemessen und die Stabilität der Polymere gegenüber Lithiummetall sowie die Oxidations- und Reduktionsstabilität wurden bestimmt. Darüber hinaus wurden mehrere Syntheseparameter variiert und Additive hinzugefügt, um die elektrochemischen Eigenschaften des leistungsstärksten Elektrolyten weiter zu verbessern. Dazu wurde die Aushärtungszeit der Polymere sowie die Aushärtungstemperatur verändert, verschiedene Lithiumsalze wurden der Polymerformulierung zugesetzt, die Wirkung von zugesetzter ionischer Flüssigkeit untersucht und die Zugabe von LLZO als aktiver Füllstoff wurde betrachtet. Alle synthetisierten Hybridpolymerelektrolyte weisen vergleichbare mechanische Eigenschaften und ähnliche Ionenleitfähigkeiten auf. Ein Polymer auf Epoxidbasis zeigte jedoch überlegene elektrochemische Stabilitätswerte. Dieses Polymer wurde verwendet, um zwei unterschiedliche Arten von Kathoden-Elektrolyt-Grenzflächen zu entwerfen, zum einen durch Infiltration poröser Kathoden und zum anderen durch Einarbeitung des Polymers in die Kathodenslurry. Beide Verfahren zeigten vergleichbare Ergebnisse, wobei das Infiltrationsverfahren weniger arbeitsintensiv war. Daher wurden Vollzellentests bei 60 °C unter Verwendung infiltrierter Kathoden mit LFP und NCM als kathodenaktive Materialien durchgeführt. Beide Zelltypen erwiesen sich als elektrochemisch aktiv, mit guter Zyklenstabilität für die LFP-Zellen und mäßiger Stabilität bei den NCM-Zellen. Dies zeigt, dass die Leistung von ORMOCER®-basierten Hybrid-Polymerelektrolyten die Leistung herkömmlicher Polymerelektrolyte übertrifft, was sie zu einem guten Kandidaten für den Ersatz von Flüssigelektrolyten Lithiumionenbatterien macht und den Weg für polymerbasierte Festkörperbatterien ebnet.

Das Vorhaben verfolgt das Ziel der Implementierung einer neuartigen Technologie zur Fertigung elektrochemischer Energiespeicher als Alternative zu Li-basierten Batteriesystemen (LIB). Dabei soll es von den Ergebnissen eigener abgeschlossener bzw. aktuell laufender Verbundvorhaben profitieren und den systematischen Aufbau einschlägiger Kompetenzen im Sinne eines Transfers vervollständigen. Schwerpunktmäßig wird auf eine Festkörperbatterie für mobile hochvalente Ionen sowie die dazugehörige Fertigungstechnologie für Festkörperelektrolyte (FKE) und Elektroden, insbesondere mittels Kurzzeittempern mit Blitzlampen (engl. Flash Lamp Annealing – FLA) sowie Anodischem Oxidieren (AO) gesetzt. Wesentliche Vorteile sind die erzielbaren Energiedichten, die hohe Sicherheit, die umfassende Verfügbarkeit der Materialien sowie die Recyclierbarkeit der Systeme. Im Ergebnis soll neben einer detaillierten Komponente-Eigenschaft-Matrix (KEM) sowie Zellstudien, ein Prototyp in Einsatzumgebung als Voraussetzung für die industrielle Fertigung vorliegen. Die volumetrische Energiedichte kann potentiell doppelt bis viermal so hohe Werte im Vergleich zu kommerziellen LIB erreichen. Zudem ist ein Kostensenkungspotential von bis zu 20 % bezogen auf den Preis pro kWh gegeben. Das Erreichen der Ziele soll durch begleitendes Technologiemanagement und Systemanalyse unterstützt werden.