Thermal shock resistance is a key property of refractory materials. Its determination and prediction is essential for the design of structural refractories as well as lining materials. Young’s modulus of elasticity (E) is a crucial parameter for the calculation of thermal shock resistance. For all investigated carbon-bonded alumina composition a significant increase of E was observed. This increase was attributed to a mismatch of the coefficient of thermal expansion of the composite constituents. Besides others, the graphite content as well as the maximum alumina particle size were identified as crucial factors influencing E(T). Furthermore, the influence of the porosity on E was shown and existing models were fitted to the experimental data for future predictions of E. Finally a metal melt filter structure was investigated to investigate the relationship between its strut Young’s modulus and the structures’ E at high temperatures. Further research should address the filter topic since it was uncertain how to find the normal modes of those structures.

Anlagen zur Herstellung von Synthesegas (CO·H2) aus kohlenstoffhaltigen Rohstoffen werden durch hohe Temperaturen bis zu 1600 °C und Drücken bis zu 50 bar beansprucht und benötigen daher Schutz durch eine feuerfeste Ausmauerung. Zur Steigerung der Effizienz und Lebensdauer solcher Vergasungsanlagen ist die Entwicklung neuer keramischer Hochtemperaturwerkstoffe erforderlich. Solch ein Material stellt eine Al2O3-reiche Gießmasse dar, welche durch den gezielten Einsatz verschiedener ZrO2- und TiO2-Gehalte optimiert wurde. Es hat sich gezeigt, dass bereits durch die Zugabe geringer Mengen an ZrO2 bzw. TiO2 sowohl die Temperaturwechselbeständigkeit als auch die Korrosionsbeständigkeit von Al2O3 gegenüber Kohleschlacken erheblich verbessert werden kann, was auf die Ausbildung einer Spinell-Schutzschicht während des Korrosionsvorgangs zurückzuführen ist.

Die Korrosion des Feuerfestwerkstoffs durch flüssige Schlacke stellte in ausgemauerten Vergasern die Hauptschädigung dar. Daher werden derzeit hoch chromhaltige Keramiken eingesetzt, die eine geringe Löslichkeit in (alumo-)silikatischen Schmelzen aufweisen. Jedoch weisen auch diese Werkstoffe nur geringe Standzeiten von 3 bis 24 Monaten auf, sind zudem sehr teuer und müssen nach ihrem Einsatz z. T. als giftiger Sondermüll (Chrom-VI-Verbindungen) entsorgt werden. Mögliche Alternativen stellen korund- und spinellbasierte Keramiken mit optimierten Zusammensetzungen dar. Diese werden erfolgreich in verschiedenen Bereichen der Stahlherstellung eingesetzt. Jedoch unterscheiden sich CaO-reiche und SiO2-arme Schlacken der Stahlherstellung deutlich von denen aus der Kohle- oder Biomassevergasung. Die Korrosionsmechanismen beim Angriff von Brennstoffschlacken auf korund- und spinellbasierte Werkstoffe sind hierbei nicht hinreichend erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden die Mechanismen der Korrosion einer sauren, einer intermediären und einer basischen Schlacke an derartigen Al2O3-haltigen Werkstoffen untersucht. Die Charakterisierung der Brennstoffaschen sowie Kurzzeitkorrosionstests an verschiedenen korund- und spinellbasierten Keramiken unter reduzierender Atmosphäre dienten als Grundlage für die darauffolgende detaillierte Analyse des geschädigten Bereichs mittels Röntgenbeugung und elektronenmikroskopischer Methoden. In Kombination mit thermochemischen Betrachtungen in (quasi-)ternären Phasendiagrammen, konnten die Korrosion sowie die wirkenden Mechanismen beschrieben werden. Die drei Testaschen wiesen ein unterschiedliches Korrosionsverhalten auf, wobei nur eine geringe Anzahl an Mineralphasen gebildet wurde. Die saure Asche (SA) führte, abhängig von der getesteten Keramik, zu einer starken oder geringen Schädigung. Im Gegensatz dazu zeigte die intermediäre Asche (IA) durchweg eine tiefe Infiltration der Probekörper, einhergehend mit deutlichen Lösungs- und Kristallisationserscheinungen (v. a. Anorthit, CaAl2Si2O8). Die basische Asche (BA) drang in alle Werkstoffe nur bis in eine geringe Tiefe ein, führte aber im Infiltrationsbereich zu einer starken Korrosion durch die Kristallisation von Gehlenit (Ca2Al2SiO7), gefolgt von Hibonit (CaAl12O19). Die Auswertung der Schädigung verdeutlichte, dass die Korrosion der korund- und spinellbasiertern Keramiken, neben ihrem Mikrogefüge, v. a. durch die chemische Zusammensetzung der Aschen/Schlacken bestimmt wird. Durch die Betrachtung der Lösungs- und Kristallisationsvorgänge im isothermen Schnitt des SiO2-CaO-Al2O3-(Na2O/K2O)-Phasendiagramms konnten die experimentellen Ergebnisse bestätigt und die Korrosionsmechanismen beschrieben werden. Durch das Lösen von Al2O3 aus der keramischen Matrix reichert sich die Schlacke so lange an dieser Komponente an, bis die Schlackezusammensetzung das Stabilitätsfeld von Korund (α-Al2O3) erreicht und die Korrosion zum Erliegen kommt. Die tiefe Infiltration und starke Korrosion von IA konnte durch einen weiten zu durchquerenden Bereich alleiniger Flüssigphase erklärt werden. Dabei konnte die Schlacke sehr viel Al2O3 aus der keramischen Matrix lösen, bis sich erste kristalline Phasen bildeten. Im Gegensatz dazu führte bei BA das frühe Ausscheiden von Gehlenit zu einer starken Viskositätserhöhung und zu einem raschen Verbrauch der flüssigen Schlacke, was die weitere Infiltration in die Keramik verhinderte. Die Zusammensetzung von SA bedingte ein sofortiges Ausscheiden von Anorthit und ein frühes Erreichen des Korundstabilitätsfeldes. Unterschiede im Korrosionsverhalten von SA zwischen den verschiedenen Keramiken konnten auf die Verfügbarkeit von Al2O3 und das Vorhandensein von sinterinduzierten Calciumaluminat- oder Glasphasen in der Matrix zurückgeführt werden. Die Aufklärung der Korrosionsmechanismen bei chromfreien, Al2O3-haltigen Werkstoffen zeigte, dass neben einer optimierten keramischen Mikrostruktur die Aschechemie angepasst werden kann, um die Infiltration von Schlacke wirksam zu mindern. Im technischen Prozess kann dies durch die Zugabe von „Flussmitteln“ (Kalkstein, CaCO3 bzw. Sand, SiO2) oder durch geschicktes Mischen von Brennstoffen erreicht werden. Langzeitauslagerungen über 150 h und der Test eines Werkstoffs im SFGT-Flugstromvergaser bestätigten die Ergebnisse der Kurzzeittests. / The corrosion of the refractory lining is the most crucial wear mechanism in slurry fed gasifiers. Due to the low solubility of Cr2O3 in (alumino-)silicate melts, high chromia bricks are state of the art, yet they are expensive, offer a non-satisfying service life of 3 to 24 months, and may need to be disposed of as toxic waste (chromium-VI compounds). Possible alternative materials are alumina or spinel based refractories with optimized composition, as used in various steel making processes. However, steel ladle slags, rich in CaO and poor in SiO2, differ significantly from coal or biomass slags of the gasification process. The corrosion mechanisms of coal or biomass slag attacks onto alumina and spinel based refractories are not investigated in detail yet. In the present work, the corrosion mechanisms of an acidic, an intermediate, and a basic slag against such Al2O3-containing materials have been studied. Ash analyses and short-term corrosion tests in reducing atmosphere were used as a basis for the description of the corrosion. Wear areas were investigated by means of X-ray diffraction and electron microscopy methods. In combination with thermochemical investigations using (quasi-)ternary phase diagrams it was possible to characterize the corrosion processes. The three ashes revealed a different corrosion behavior, with only few mineral phases being formed. Depending on the tested ceramic, the acidic ash (SA) led to a strong or light damage, respectively. In contrast, the intermediate ash (IA) exhibited a deep infiltration and intense corrosion in terms of dissolution and crystallization (mainly anorthite, CaAl2Si2O8) throughout all tested specimens. The basic ash (BA) infiltrated all samples only to a shallow depth. Nevertheless, a strong corrosion due to the massive crystallization of gehlenite (Ca2Al2SiO7), followed by hibonite (CaAl12O19), was observed. The evaluation of the occurring wear pointed up that the corrosion of alumina and spinel based refractories mainly depends on their micro structure and especially on the composition of the ash/slag. Considering the dissolution and crystallization processes in the isothermal section of the SiO2-CaO-Al2O3-(Na2O/K2O) phase diagram, the experimental findings could be confirmed and the corrosion mechanisms described. By dissolution of Al2O3 from the ceramic matrix the slag is enriched in this component until its composition reaches the stability field of corundum (α-Al2O3), which causes corrosion to stop. The deep infiltration and strong corrosion of IA could be explained by a wide range of pure liquid phase which needed to be traversed on its corrosion path in the ternary phase diagram. This enabled IA to dissolve a lot of Al2O3 before the first crystalline phases were formed. For BA, in contrast, the rapid crystallization of gehlenite increased the slag viscosity and led to a consumption of the remaining melt, which in turn stopped further infiltration. The composition of SA is located in the stability field of anorthite plus liquid, forcing the direct precipitation of this mineral. This, and the proximity to the corundum stability field, led to shallow infiltration in some cases. For other tested samples the infiltration and corrosion was stronger, showing that for SA the availability of Al2O3 and the presence of calcium aluminates or glass phases in the ceramic matrix played an essential role. The elucidation of the corrosion mechanisms of chromia-free, Al2O3-containing refractories showed that, besides an optimized micro structure, the adjustment of the slag chemistry is a further option to minimize infiltration. In the technical processes fluxes (lime stone, CaCO3 or quarz sand, SiO2) can be added or blends of different feed stocks can be used. Long-term exposure tests for 150 h and a field trial of one sample in the SFGT entrained-flow gasifier confirmed the findings of the short-term corrosion tests.

Die Arbeit führt Methoden zur Durchführung von Zugversuchen und bruchmechanischen Versu-chen ein und liefert mechanische Kennwerte für zwei kohlenstoffgebundene FFW im Bereich von RT bis 1500°C. Dafür standen ein grobkörniges MgO-C und ein feinkörniges Al2O3-C zur Ver-fügung. Die Werkstoffe zeigten bis 1200°C keine Duktilität und sprachen spröde. Die Schädigung erfolgte ausschließlich durch Risswachstum. Dieses fand beim MgO-C temperaturunabhängig auf Grund der rissbehafteten Mikrostruktur durch stabiles Risswachstum bereits vorhandener Risse statt. Es kam dabei zur Bildung von Rissnetzwerken sowie zu zahlreichen energiedissipierenden Prozessen. Beim Al2O3-C trat be RT instabiles Risswachstum auf. Bei hohen Temperaturen kam es durch thermisch aktivierte Prozesse zu duktilem Verhalten und stabilem Risswachstum. Beim grobkörnigen MgO-C wurden große Verformungen durch das starre Oxidgerüst verhindert. Zu-sätzlich zeigten die Werkstoffe auf Grund ihrer Mikrostruktur eine Zunahme der Festigkeit mit steigender Temperatur. Aus den Versuchen wurde ein Heißpressverfahren zur Herstellung von gradierten Werkstoffen abgeleitet.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Feuerfestwerkstoffe 2.1.1 Einsatz und Beanspruchung von FFW 2.1.2 Einteilung von FFW 2.2 Kohlenstoffgebundene FFW 2.2.1 Kohlenstoff und seine Terminologie 2.2.2 Grundlegende Eigenschaften kohlenstoffgebundener FFW 2.2.3 Anwendungen kohlenstoffgebundener FFW 2.2.4 Aufbau und Mikrostruktur kohlenstoffgebundener FFW 2.2.5 Herstellungsparameter kohlenstoffgebundener FFW 2.2.6 Chemische Eigenschaften kohlenstoffgebundener FFW 2.3 Mechanische Eigenschaften kohlenstoffgebundener FFW 2.3.1 Mechanische Eigenschaften kohlenstoffgebundener FFW bei RT 2.3.2 Mechanische Eigenschaften kohlenstoffgebundener FFW bei HT 2.4 Grundlagen zur Werkstoffprüfung bei RT und hohen Temperaturen 2.4.1 Streuung und Einfluss der Probengröße 2.4.2 Belastungsrate 2.4.3 Zugversuche 2.4.4 Druckversuche 2.4.5 Biegeversuche 2.4.6 Bruchmechanische Untersuchungen 2.4.7 Temperaturwechselbeständigkeit 2.4.8 Kriechen 2.4.9 Spannungsrelaxation 2.4.10 Härtemessung 2.4.11 Hochtemperaturprüfung in Kaltkammerofen mit induktiver Heizung 2.4.12 Temperaturmessung mit Thermoelement, Pyrometrie, Thermographie 2.4.13 Bestimmung elastischer Konstanten mittels akustischer Methoden 2.4.14 Optische in situ Schadensbeschreibung mittels Mikroskopie und DIC 2.5 Heißpressverfahren 3 Experimentelles 3.1 Werkstoffe 3.1.1 Kohlenstoffgebundenes Magnesiumoxid (MgO-C) 3.1.2 Kohlenstoffgebundenes Aluminiumoxid (Al2O3-C) 3.1.3 Graphit (ISEM 8) 3.2 Mechanische Tests 3.2.1 Prüfmaschine für Druck- und Biegeversuche 3.2.2 Prüfmaschine für Zug-Druck-Versuche 3.2.3 Probengeometrien 3.2.4 Druckversuche 3.2.5 Biegeversuche 3.2.6 Bruchmechanische Versuche 3.2.7 Versuche mit Zugbeanspruchung 3.2.8 Versuchsabläufe der Hochtemperaturversuche 3.2.9 Temperaturmessung mittels Thermographie 3.3 Weitere Versuchsmethoden 3.3.1 Mikrostrukturuntersuchung mittels Mikroskopie und Röntgenbeugung 3.3.2 Porositäts- und Dichtemessung 3.3.3 Härtemessung 3.3.4 Dynamischer E-Modul 4 Methodische Erkenntnisse und Voruntersuchungen 4.1 Temperaturmessung und -verteilung 4.1.1 Temperaturmessung mittels Thermoelement und Pyrometer 4.1.2 Emissionskoeffizient und Probenbeschichtung 4.1.3 Temperaturverteilung 4.2 Dehnungsmessung 4.3 Zugversuche an Keramiken 4.3.1 Übertragung von Zugkräften 4.3.2 Axialität in Zugversuchen 4.4 Bruchmechanische Versuche 4.4.1 Kerbeinbringung 4.4.2 Überprüfung des optischen Messsystems 4.4.3 Bestimmung der Risslänge während des Versuchs 4.5 Überprüfung der Messmethodik mit dem Referenzwerkstoff Graphit ISEM-8 5 Ergebnisse 5.1 Mikrostrukturbeschreibung der untersuchten FFW 5.1.1 Mikrostruktur des MgO-C’s 5.1.2 Mikrostruktur des Al2O3-C’s 5.2 Mechanisches Verhalten bei RT 5.2.1 Mechanisches Verhalten von MgO-C bei RT 5.2.2 Mechanisches Verhalten von Al2O3-C bei RT 5.3 Mechanische Eigenschaften bei HT 5.3.1 Mechanisches Verhalten von MgO-C bei HT 5.3.2 Mechanisches Verhalten von Al2O3-C bei HT 5.4 Heißpressverfahren für kohlenstoffgebundene FFW 5.4.1 Beschreibung des Heißpressverfahrens 5.4.2 Physikalische Eigenschaften und Mikrostruktur des Presslings 5.4.3 Mechanische Eigenschaften des Presslings 6 Diskussion 7 Zusammenfassung und Ausblick Literatur Anhang

This thesis dealt with the new refractory material calcium zirconate. The aim of this study was to investigate the synthesis of pure phase calcium zirconate in grain sizes up to 3 mm and to produce first refractory materials and examining their properties. For the synthesis the chosen solid state reaction of an equimolar mixture of monoclinic zirconium dioxide and calcium carbonate resulted in single phase calcium zirconate at temperature of at least 1200 °C. An increasing sintering temperature decreased the porosity. The first refractories based on single phase calcium zirconate were formed using the press process as well as slip casting. The thermomechanical properties were promising, which presents a starting point for the usage of refractories based on calcium zirconate in a wide field of possible applications. Remarkable were the residual strengths of about 5 MPa after five thermal shocks. However, corrosion tests with steel melt and gasifier ash showed the decomposition of CaZrO3 in presence of SiO2 which should be examined further for respective industrial usages.

Die Korrosion des Feuerfestwerkstoffs durch flüssige Schlacke stellte in ausgemauerten Vergasern die Hauptschädigung dar. Daher werden derzeit hoch chromhaltige Keramiken eingesetzt, die eine geringe Löslichkeit in (alumo-)silikatischen Schmelzen aufweisen. Jedoch weisen auch diese Werkstoffe nur geringe Standzeiten von 3 bis 24 Monaten auf, sind zudem sehr teuer und müssen nach ihrem Einsatz z. T. als giftiger Sondermüll (Chrom-VI-Verbindungen) entsorgt werden. Mögliche Alternativen stellen korund- und spinellbasierte Keramiken mit optimierten Zusammensetzungen dar. Diese werden erfolgreich in verschiedenen Bereichen der Stahlherstellung eingesetzt. Jedoch unterscheiden sich CaO-reiche und SiO2-arme Schlacken der Stahlherstellung deutlich von denen aus der Kohle- oder Biomassevergasung. Die Korrosionsmechanismen beim Angriff von Brennstoffschlacken auf korund- und spinellbasierte Werkstoffe sind hierbei nicht hinreichend erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden die Mechanismen der Korrosion einer sauren, einer intermediären und einer basischen Schlacke an derartigen Al2O3-haltigen Werkstoffen untersucht. Die Charakterisierung der Brennstoffaschen sowie Kurzzeitkorrosionstests an verschiedenen korund- und spinellbasierten Keramiken unter reduzierender Atmosphäre dienten als Grundlage für die darauffolgende detaillierte Analyse des geschädigten Bereichs mittels Röntgenbeugung und elektronenmikroskopischer Methoden. In Kombination mit thermochemischen Betrachtungen in (quasi-)ternären Phasendiagrammen, konnten die Korrosion sowie die wirkenden Mechanismen beschrieben werden. Die drei Testaschen wiesen ein unterschiedliches Korrosionsverhalten auf, wobei nur eine geringe Anzahl an Mineralphasen gebildet wurde. Die saure Asche (SA) führte, abhängig von der getesteten Keramik, zu einer starken oder geringen Schädigung. Im Gegensatz dazu zeigte die intermediäre Asche (IA) durchweg eine tiefe Infiltration der Probekörper, einhergehend mit deutlichen Lösungs- und Kristallisationserscheinungen (v. a. Anorthit, CaAl2Si2O8). Die basische Asche (BA) drang in alle Werkstoffe nur bis in eine geringe Tiefe ein, führte aber im Infiltrationsbereich zu einer starken Korrosion durch die Kristallisation von Gehlenit (Ca2Al2SiO7), gefolgt von Hibonit (CaAl12O19). Die Auswertung der Schädigung verdeutlichte, dass die Korrosion der korund- und spinellbasiertern Keramiken, neben ihrem Mikrogefüge, v. a. durch die chemische Zusammensetzung der Aschen/Schlacken bestimmt wird. Durch die Betrachtung der Lösungs- und Kristallisationsvorgänge im isothermen Schnitt des SiO2-CaO-Al2O3-(Na2O/K2O)-Phasendiagramms konnten die experimentellen Ergebnisse bestätigt und die Korrosionsmechanismen beschrieben werden. Durch das Lösen von Al2O3 aus der keramischen Matrix reichert sich die Schlacke so lange an dieser Komponente an, bis die Schlackezusammensetzung das Stabilitätsfeld von Korund (α-Al2O3) erreicht und die Korrosion zum Erliegen kommt. Die tiefe Infiltration und starke Korrosion von IA konnte durch einen weiten zu durchquerenden Bereich alleiniger Flüssigphase erklärt werden. Dabei konnte die Schlacke sehr viel Al2O3 aus der keramischen Matrix lösen, bis sich erste kristalline Phasen bildeten. Im Gegensatz dazu führte bei BA das frühe Ausscheiden von Gehlenit zu einer starken Viskositätserhöhung und zu einem raschen Verbrauch der flüssigen Schlacke, was die weitere Infiltration in die Keramik verhinderte. Die Zusammensetzung von SA bedingte ein sofortiges Ausscheiden von Anorthit und ein frühes Erreichen des Korundstabilitätsfeldes. Unterschiede im Korrosionsverhalten von SA zwischen den verschiedenen Keramiken konnten auf die Verfügbarkeit von Al2O3 und das Vorhandensein von sinterinduzierten Calciumaluminat- oder Glasphasen in der Matrix zurückgeführt werden. Die Aufklärung der Korrosionsmechanismen bei chromfreien, Al2O3-haltigen Werkstoffen zeigte, dass neben einer optimierten keramischen Mikrostruktur die Aschechemie angepasst werden kann, um die Infiltration von Schlacke wirksam zu mindern. Im technischen Prozess kann dies durch die Zugabe von „Flussmitteln“ (Kalkstein, CaCO3 bzw. Sand, SiO2) oder durch geschicktes Mischen von Brennstoffen erreicht werden. Langzeitauslagerungen über 150 h und der Test eines Werkstoffs im SFGT-Flugstromvergaser bestätigten die Ergebnisse der Kurzzeittests.:1 Einleitung und Zielstellung 2 Kenntnisstand 2.1 Ausmauerung in Vergasern 2.2 Werkstoffverschleiß und Korrosionstests 2.2.1 Arten des Werkstoffverschleißes 2.2.2 Korrosionstests 2.2.3 Auswertung von Korrosionstests 2.3 Chromhaltige Steine 2.4 Chromfreie Feuerfestwerkstoffe für die Vergasung und Stahlerzeugung 2.4.1 Korundbasierte Steine 2.4.2 Spinellhaltige Steine 3 Proben und Untersuchungsmethodik 3.1 Auswahl der Einsatzstoffe 3.1.1 Keramikproben 3.1.2 Testaschen/-schlacken 3.2 Charakterisierung der Einsatzstoffe und des Korrosionsverhaltens 3.2.1 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.2 Ascheschmelzverhalten 3.2.3 Röntgendiffraktometrie 3.2.4 Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie 3.2.5 Berechnung der Hochtemperatur-Phasenentwicklung 3.2.6 Lichtmikroskopie 3.2.7 Rasterelektronenmikroskopie 3.3 Korrosionsuntersuchungen und -berechnungen 3.3.1 Kurzzeitauslagerung im thermo-optischen Messsystem 3.3.2 Langzeitauslagerung mittels Tiegeltest 3.3.3 Keramiktest im Flugstromvergaser 3.3.4 Berechnung von Phasendiagrammen 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Charakterisierung der Aschen 4.1.1 Elementzusammensetzung der Aschen 4.1.2 Ascheschmelzverhalten 4.1.3 Phasenbestand der Aschen 4.1.4 Hochtemperaturverhalten der Aschen 4.2 Ergebnisse der TOMAC-Tests 4.2.1 Lichtmikroskopische Untersuchungen 4.2.2 REM/EDS-Untersuchungen 4.3 Ableitung von Korrosionsmechanismen 4.3.1 Wechselwirkungen mit der sauren Asche 4.3.2 Wechselwirkungen mit der intermediären Asche 4.3.3 Wechselwirkungen mit der basischen Asche 4.3.4 Wechselwirkungen beim Referenz-Chromstein 4.4 Schlussfolgerungen aus den TOMAC-Tests 4.4.1 Zusammenfassung der TOMAC-Ergebnisse 4.4.2 Technische Bedeutung 4.4.3 Vorschlag für eine vereinfachte Untersuchungsmethodik 4.5 Validierung der Ergebnisse 4.5.1 Werkstofftest in der Langzeitauslagerung 4.5.2 Werkstofftest im Flugstromvergaser 5 Zusammenfassung und Ausblick / The corrosion of the refractory lining is the most crucial wear mechanism in slurry fed gasifiers. Due to the low solubility of Cr2O3 in (alumino-)silicate melts, high chromia bricks are state of the art, yet they are expensive, offer a non-satisfying service life of 3 to 24 months, and may need to be disposed of as toxic waste (chromium-VI compounds). Possible alternative materials are alumina or spinel based refractories with optimized composition, as used in various steel making processes. However, steel ladle slags, rich in CaO and poor in SiO2, differ significantly from coal or biomass slags of the gasification process. The corrosion mechanisms of coal or biomass slag attacks onto alumina and spinel based refractories are not investigated in detail yet. In the present work, the corrosion mechanisms of an acidic, an intermediate, and a basic slag against such Al2O3-containing materials have been studied. Ash analyses and short-term corrosion tests in reducing atmosphere were used as a basis for the description of the corrosion. Wear areas were investigated by means of X-ray diffraction and electron microscopy methods. In combination with thermochemical investigations using (quasi-)ternary phase diagrams it was possible to characterize the corrosion processes. The three ashes revealed a different corrosion behavior, with only few mineral phases being formed. Depending on the tested ceramic, the acidic ash (SA) led to a strong or light damage, respectively. In contrast, the intermediate ash (IA) exhibited a deep infiltration and intense corrosion in terms of dissolution and crystallization (mainly anorthite, CaAl2Si2O8) throughout all tested specimens. The basic ash (BA) infiltrated all samples only to a shallow depth. Nevertheless, a strong corrosion due to the massive crystallization of gehlenite (Ca2Al2SiO7), followed by hibonite (CaAl12O19), was observed. The evaluation of the occurring wear pointed up that the corrosion of alumina and spinel based refractories mainly depends on their micro structure and especially on the composition of the ash/slag. Considering the dissolution and crystallization processes in the isothermal section of the SiO2-CaO-Al2O3-(Na2O/K2O) phase diagram, the experimental findings could be confirmed and the corrosion mechanisms described. By dissolution of Al2O3 from the ceramic matrix the slag is enriched in this component until its composition reaches the stability field of corundum (α-Al2O3), which causes corrosion to stop. The deep infiltration and strong corrosion of IA could be explained by a wide range of pure liquid phase which needed to be traversed on its corrosion path in the ternary phase diagram. This enabled IA to dissolve a lot of Al2O3 before the first crystalline phases were formed. For BA, in contrast, the rapid crystallization of gehlenite increased the slag viscosity and led to a consumption of the remaining melt, which in turn stopped further infiltration. The composition of SA is located in the stability field of anorthite plus liquid, forcing the direct precipitation of this mineral. This, and the proximity to the corundum stability field, led to shallow infiltration in some cases. For other tested samples the infiltration and corrosion was stronger, showing that for SA the availability of Al2O3 and the presence of calcium aluminates or glass phases in the ceramic matrix played an essential role. The elucidation of the corrosion mechanisms of chromia-free, Al2O3-containing refractories showed that, besides an optimized micro structure, the adjustment of the slag chemistry is a further option to minimize infiltration. In the technical processes fluxes (lime stone, CaCO3 or quarz sand, SiO2) can be added or blends of different feed stocks can be used. Long-term exposure tests for 150 h and a field trial of one sample in the SFGT entrained-flow gasifier confirmed the findings of the short-term corrosion tests.:1 Einleitung und Zielstellung 2 Kenntnisstand 2.1 Ausmauerung in Vergasern 2.2 Werkstoffverschleiß und Korrosionstests 2.2.1 Arten des Werkstoffverschleißes 2.2.2 Korrosionstests 2.2.3 Auswertung von Korrosionstests 2.3 Chromhaltige Steine 2.4 Chromfreie Feuerfestwerkstoffe für die Vergasung und Stahlerzeugung 2.4.1 Korundbasierte Steine 2.4.2 Spinellhaltige Steine 3 Proben und Untersuchungsmethodik 3.1 Auswahl der Einsatzstoffe 3.1.1 Keramikproben 3.1.2 Testaschen/-schlacken 3.2 Charakterisierung der Einsatzstoffe und des Korrosionsverhaltens 3.2.1 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.2 Ascheschmelzverhalten 3.2.3 Röntgendiffraktometrie 3.2.4 Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie 3.2.5 Berechnung der Hochtemperatur-Phasenentwicklung 3.2.6 Lichtmikroskopie 3.2.7 Rasterelektronenmikroskopie 3.3 Korrosionsuntersuchungen und -berechnungen 3.3.1 Kurzzeitauslagerung im thermo-optischen Messsystem 3.3.2 Langzeitauslagerung mittels Tiegeltest 3.3.3 Keramiktest im Flugstromvergaser 3.3.4 Berechnung von Phasendiagrammen 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Charakterisierung der Aschen 4.1.1 Elementzusammensetzung der Aschen 4.1.2 Ascheschmelzverhalten 4.1.3 Phasenbestand der Aschen 4.1.4 Hochtemperaturverhalten der Aschen 4.2 Ergebnisse der TOMAC-Tests 4.2.1 Lichtmikroskopische Untersuchungen 4.2.2 REM/EDS-Untersuchungen 4.3 Ableitung von Korrosionsmechanismen 4.3.1 Wechselwirkungen mit der sauren Asche 4.3.2 Wechselwirkungen mit der intermediären Asche 4.3.3 Wechselwirkungen mit der basischen Asche 4.3.4 Wechselwirkungen beim Referenz-Chromstein 4.4 Schlussfolgerungen aus den TOMAC-Tests 4.4.1 Zusammenfassung der TOMAC-Ergebnisse 4.4.2 Technische Bedeutung 4.4.3 Vorschlag für eine vereinfachte Untersuchungsmethodik 4.5 Validierung der Ergebnisse 4.5.1 Werkstofftest in der Langzeitauslagerung 4.5.2 Werkstofftest im Flugstromvergaser 5 Zusammenfassung und Ausblick

The thesis addressed the effect of a varying MgO grade in MgO-C refractories on both their behavior in contact with a steel melt and the resulting effect on the non-metallic inclusion (NMI) population in the solidified steel. For this purpose, immersion tests were conducted in a semi-industrial steel casting simulator. In addition, the effect of the steel melting process parameters on the NMI population was thoroughly investigated, providing a guideline for the result interpretation for future experiments in the steel casting simulator. Here, a fundamental concept of data evaluation for the NMI characterization in a steel matrix using automated feature analysis was developed. The main NMI types detected in the solidified steel samples were alumina and MnSi-based inclusions. Their number density depended on the steel melt's temperature and amount of dissolved oxygen. A lower MgO grade refractory specimen in contact with the steel melt resulted in a higher proportion of low melting phases on its surface compared to a higher MgO grade specimen. These low-melting phases promoted the formation of MnSi-based inclusions and triggered NMI agglomeration leading to the formation of large alumina inclusions.